|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии четырехокиси Методика проведения синтеза по Симмонсу—Смиту была улучшена тем, что перед упариванием йодистый метилен удаляли прибавлением 2-метилбутена-2 и дополнительного количества цинк-медной пары с последующим кипячением реакционной смеси в течение еще 24 ч. В результате этого удается избежать окрашивания, происходящего при перегонке в присутствии йодистого метилена, а избыток 2-метилбутена-2 (т. кип. 38,6 °С) и образовавшийся 1,1,2-триметилциклопропан (т. кип. 52,5°С) легко отделяются благодаря их низким температурам кипения. Виттиг (1961) предложил для получения йодистого иодметилцин-ка,- являющегося активным реагентом в реакции Симмонса—Смита, другой метод, заключающийся в прибавлении раствора диазометана к эфир-еому раствору йодистого цинка и олефина: 2—78% из фенилацетилена и этилового эфэира ортомуравьиной аслоты в присутствии йодистого цинка) [101- Оксо-синтез был рассмотрен в гл. 4 «Спирты», разд. В.5, ив гл. 10 «Альдегиды», разд. В.8. Метилацетат, окись углерода и водород нагревают в N-метилпирролидине в присутствии йодистого кобальта до 190 °С при давлении 700 ат в течение 17ч, при этом получают уксусный ангидрид с выходом 60% [3]. — 10-10. Броыциклооктатетраен перегруппировывается п тлйяс-3-бромстирол. Скорость перегруппировки зависит от растворителя, причем константа скорости первого порядка возрастает от ~10~' с"-1 в циклогексане до ~ 10_3 в ацетонитриле прн 80. °С. Б присутствии йодистого лития образуется транс-р-иодстнрол, яотя йодистый литий не действует на трй»с-р-брош:тирол в услооиях реакции. Предложите механизм этой перегруппировки. 4. Для определения чистоты какого-либо образца аллилового спирта 1 мл его смешивают с 15—25 мл четыреххлористого углерода и полученный раствор титруют на холоду раствором брома в четырех -хлористом углероде до появления неисчезающей окраски брома. Концентрацию раствора брома 'определяют титрованием гипосульфитом в присутствии йодистого калия и крахмала. Количество аллилового спирта в каком-либо растворе можно также приблизительно определить превращением его в бромистый аллил. Рядом опытов было установлено, что количество полученного бромистого аллила эквивалентно количеству аллшгового спирта, определенному по титрованию бромом. Диэтилтетрагидрофурфуриламин был получен также модификацией метода Р. Поля, с некоторыми изменениями в деталях, из тетрагидрофурфурилхлорида и диэтиламина в абсолютном этаноле в присутствии йодистого натрия2. Тетрагндротиофен-2,5-дикарбоновая кислота была получена восстановлением тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты в щелочной среде 4%-ной амальгамой натрия2, взаимодействием дибромадипиновой кислоты с сернистым натрием и ледяной воде, содержащей эквимолекулярное количество едкого натра3. Взаимодействием этилового ;эфира дибромадипиновой кислоты с кристаллическим сульфидом натрия в среде 95%-иого спирта и в присутствии йодистого калия был получен соответствующий эфир, который затем был омылен в кислоту с выходом 76,7% теории4- Дибутиловый эфир метилфосфоновой кислоты используется как растворитель и пластификатор с повышенной огнестойкостью. Описан синтез этого эфира путем перегруппировки трибутилфосфита в присутствии йодистого метила 1 (перегруппировка Арбузова). Мы выбрали для получения эфира реакцию этерификации дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты бутанолом в присутствии пиридина. Раствор гипохлорита натрия получают пропусканием 75 г хлора через охлажденный раствор 95 г (2,2 М) , едкого натра в 0,5 л воды [4]. Температура реакционной смеси +3°. Количество активного хлора контролируют титрованием тиосульфатом натрия в присутствии йодистого калия и со'ляной кислоты (69—72 г). сульфитом в присутствии йодистого калия и крахмала. Количество сульфитом в присутствии йодистого калия и крахмала. Количество Многие органические соединения нитруются водными растворами азотистой кислоты, причем ее действие основывается на присутствии четырехокиси азота, являющейся энергичным нитрующим агентом28. ных условиях реакции [553; в других случаях они могут быть восста-новлены^в реакционной смеси палладием на древесном угле [56], металлом, например цинком в уксусной кислоте [57], трифенил-фосфином ]58] или йодистым натрием или калием в уксусной кислоте [59]. В присутствии таких групп, как кислород в пиране, необходимо избегать избытка озона [56]. Следует ясно понимать, что озонирование алифатических олефинов приводит к некоторым побочным продуктам. Например, озон при —70 °С образует с пенте-ном-2 главным образом озонид пентена-2 наряду с небольшим количеством езонидов бутена^и гексена [601,—факт неприятный, если учитывать, что реакция используется как средство установления положения двойных связей. Применялись и другие окислители, такие, как бихромат натрия и серная кислота (с сульфаниловой кислотой для удаления ^образующегося альдегида и для создания дисперсионной среды) [61](пример в.5), нитробензол [44] и мета-периодат натрия в присутствии четырехокиси осмия [62]. В последнем случае четырехокись^осмияТприсоединяется по двойной связи с образованием эфира осмиевойкислоты, который окисляется пер-иодатом до карбонильного соединения с регенерацией четырехокиси осмия (пример в./) Затем перекись водорода присоединяется к акролеину в присутствии четырехокиси осмия, образуя глицериновый альдегид, который далее гидрируется до глицерина. Обычно перекись водорода, реагируя с ненасыщенными альдегидами, образует кислоты. Однако в присутствии катализатора OsO* реакцию можно контролировать таким образом, чтобы получить диоксиальде-гиды. Механизм реакции до конца не выяснен, но предполагается, что четырехокись осмия реагирует с двойной связью ненасыщенного эфира, образуя циклический эфир осмиевой кислоты: что в присутствии четырехокиси осмия происходит ^ыс-присо- Гидроксидьные группы могут быть присоединены к двойной связи винилацетата реакцией с перекисью водорода при 0° в присутствии четырехокиси осмия [44]. После взаимодействия в течение 5 дней' получили гликолевый альдегид с выходом 60%. При окислении стирола перекисью водорода в безводном третичном бутиловом спирте в присутствии четырехокиси осмия при 0° образуется фенилгликоль с выходом 50% [38]. Окисление смесью периодат — четырехокись осмия (Лемье и Джонсон [17, 18]). Действие'периодата в присутствии четырехокиси осмня состоит в следующем. Четырехокись осмия присоединяется к двойной связи с образованием осмата, который окисляется перио-датом с расщеплением до карбонильных соединений и регенерацией четырехокиси осмия. Открытию этого метода способствовал успех Раскрытие цикла, сопровождаемое более глубоким окислением, описано Миласом [161]. Окисление фурфурола, которое производилось хлорновато-кислым натрием в присутствии четырехокиси осмия или пятиокиси ванадия как катализаторов, представлено следующей схемой: Раскрытие цикла, сопровождаемое более глубоким окислением, описано Миласом [161]. Окисление фурфурола, которое производилось хлорновато-кислым натрием в присутствии четырехокиси осмия или пятиокиси ванадия как катализаторов, представлено следующей схемой: Окисление смесью периодат — четырехокись осмия (Лемье и Джонсон [17, 18]). Действие'периодата в присутствии четырехокиси осмня состоит в следующем. Четырехокись осмия присоединяется к двойной связи с образованием осмата, который окисляется перио-датом с расщеплением до карбонильных соединений и регенерацией четырехокиси осмия. Открытию этого метода способствовал успех Перфтор-трет-бутиловый спирт получают взаимодействием гек-сафторацетона с CsF в водном диглиме (выход 25—30%) [25], действием фтористого' водорода на окись перфторизобутилена в присутствии SbF5 (выход количественный) [26], действием четы-рехокиси азота на гексафтор-2-нитрозо-2-трифторметилпропан [24] (выход 78%), а также окислением гексафтор-2-нитрозо-2-трифтор-метилпропана кислородом в присутствии четырехокиси азота (выход 78%)*.  Применении хлористого Применении разбавленной Применимости уравнения Принципиальные технологические Принципиальная возможность Принципиально различным Принимать электроны Предварительно проверить Первичная алкильная |
- |
Навигация