|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии щелочного Синтез изопрена из изобутилена и формальдегида осуществляется в две стадии. Первая стадия состоит в конденсации изобутилена с формальдегидом в присутствии- щавелевой кислоты с образованием 4,4-диметилдиокеана-1,3 (ДМД): Самоконденсация аниона идет лишь в малой степени. Реакция с карбонильной группой других альдегидов или кетоиов ведет к образованию азотистых аналогов альдолей. Перегонкой с водяным паром в присутствии щавелевой кислоты их можно превратить в а.р-ненасыщенные альдегиды: Аллилфснолы также образуются при конденсации ал-лиловых спиртов с фенолами в присутствии кислых катализаторов. Эта реакция была использована [йб] в одном иг* .синтезов витамина К (LXXVa) путем конденсации фитола с 2-ыетил-1,1-нафтогидрохиноном в диоксане в присутствии щавелевой или трихлоруксусной кислоты в качестве катализатора; образующееся с первой стадии реакции производное гидрохинона окисляется затем до хинина LXXVa. При этом происходила интересная побочная реакция, а именно образование изомерного дикетона LXXV6 [87]. Этот способ синтеза, поаидимому, лучше, чем С-алкй-лирован^е с применением бромистого фитила и натрьевой соли гидрохинона [85] и чем конденсация бромистого фитила с гидрохиноном в присутствии цинка в качестве катализатора [88]. В последнее время удалось, однако, получить 4,4'-диамиподи-фснилметан с выходом 64% на алюмосиликатом катализаторе [71]. Для этого отделяют 2,2'- и 2,4'-пзомеры и возвращают их на конденсацию с формальдегидом. 4,4'-Диаминодифенил метан с 80%-ным выходом получается на алюмосиликатом катализаторе в присутствии щавелевой кислоты [23] или 13гО3 [30]. При исследовании алкилпрования фенола стиролом в присутствии карбоковых кислот была показана зависимость между каталитической активностью исследованных кислот к их рК„ 37], На рис. 20 представлены кинетические крыше алкклирования фенола стиролом в присутствии различных карбонсгшх кислот, а на рис. 21 дана зависимость каталитической активности кислот, выряженной эффективной константой скорости превращения фенола п а-метилбензилфенолы (/гэф), от рХ,. Наиболее активными катализаторами оказались трихлоруксуспая и щавелевая кислота {константы скорости соответственно равны 10,4-10~3 и 7,4-10 :! л/моль). В присутствии щавелевой кислоты скорость ал-кллирования фенола стиролом настолько превышает скорость полпмориаации стирола, что полигтирол в реакционной массе практически отсутствует. В предыдущих сборниках 9 сообщалось об окислении холестерина по Оппенауеру до д4-холестенона-3; полученный препарат имел т. пл. 77—79° и выход 70---93%. Изомеризация Д6-холесте-нона-3 минеральной кислотой или щелочью была проведена с удовлетворительными результатами только в микромасштабе4; метод изомеризации в присутствии щавелевой кислоты описан в литературе 2. В литературе описано получение 5-оксиметилфурфурола дегидратацией сахарозы в присутствии щавелевой кислоты [!•] и иода [2]. .в присутствии щавелевой [513] или фталевой кислоты [514], нагре- Также хлорнитропентандиол превращается в -нитропентандиол и т. д., в то время как в присутствии щавелевой кислоты группа N03 восстанавливается до NHOH 1193. Восстановление нитросоединений до гидроксиламинов может быть проведено и каталитическим путем. Так, нитроэтиловый спирт в присутствии щавелевой кислоты образует при действии водорода и палладия, осажденного на сернокислом барии,гидроксиламиноэтанол1833. и пиридина (растворитель) они получали с почти количественным выходом оксимы замещенных фенилацетальдегидов, при дальнейшем восстановлении которых в спиртовом растворе в присутствии щавелевой кислоты и окиси платины образуются два вещества: о к с а-л а т соответствующего фенилэтиламина и нейтральный оксалат соответствующего б и с-(фенилэтил)-г и д р о-ксиламина. Последний действием энергичного восстановителя может быть переведен во вторичное основание. n-Изопропенилфенол (стр. 76) может быть получен26' 27 дегидрированием д-изопропилфенола над хромо-алюминиевым катализатором при 600 °С или крекингом дифенилолпропана в присутствии кислотного катализатора (твердая фосфорная кислота) при 250 СС с выходом около 50%. Однако более удобным способом (и с более высоким выходом n-изопропенилфенола) является разложение дифенилолпропана в присутствии щелочного катализатора22' 28. 2,4-Дизамещенные пиримидины получаются из нитрилов и ацетилена в присутствии щелочного металла; иногда одновременно образуются также пиридиновые соединения (Керне, Зауэр, Вилькинсон). Винилкарбазол получают путем присоединения ацетилена к карбазолу в присутствии щелочного катализатора. Мономер представляет собой кристаллическое вещество (темп. пл. 65— 67°), растворимое в воде, спирте, эфире, кетонах. В кристаллическом состоянии мономер не полимеризуется. При нагревании выше температуры плавления винилкарбазол легко полимеризуется, особенно в присутствии поверхностно-активных веществ (графит, активированный уголь) или катализаторов ионной полимеризации. При 120—130° реакция полимеризации длится всего несколько часов. Скорость процесса несколько колеблется в зависимости от чистоты мономера и количества катализатора*. Полимерные эфиры угольной кислоты получают взаимодействием хлорангидрида угольной кислоты с многоатомными спиртами и дифенолами в присутствии веществ, вступающих в реакцию с выделяющимся хлористым водородом. Поликарбонаты можно получать и другими методами, например переэтерификацией эфиров угольной кислоты диоксисоединениями в присутствии катализаторов (соли, окислы металлов и др.)*. В зависимости от выбора многоатомного спирта или фенола можно получить полимеры линейной или пространственной структуры. Наибольший интерес представляют термопластичные полимеры, синтез которых осуществляется с участием двухатомных фенолов. Высокомолекулярные поликарбонаты, молекулярный вес которых достигает 50 000, получают при действии фосгена на дифенилолпро-пан в присутствии щелочного катализатора при 150—300°: Пирролин и пирролидин — сильные основания, образующие с кислотами прочные соли. Из производных пирролидина представляет интерес его карбонильное производное — пирролидон (лактам •у-аминомасляной кислоты). В присутствии щелочного катализатора это соединение образует линейный полимер («найлон—4»)i 1. Синтез диметилацетиленилкарбинола (метилбутинола) из ацетона и ацетилена в присутствии щелочного катализатора — порошкообразного КОН — и растворителя — диэтилового эфира: Смолы новолачного типа можно перевести в термореактивные— резолы. Для этого к новолачнои смоле добавляют формальдегид в присутствии щелочного катализатора — аммиака. Молекулы формальдегида взаимодействуют с бензольными ядрами смолы (В Ые- Вначале фенол и формальдегид реагируют в присутствии щелочного катализатора с образованием смеси фенолоспиртов: Присоединение цианистого водорода. Равновесие в реакции между цианистым водородом и кетоном или альдегидом обычно сильно сдвинуто в сторону циангидрина. Реакция протекает при действии жидкого безводного HCN в присутствии щелочного катализатора KCN88-89. Для того чтобы избежать применения сильно ядовитого и летучего HCN, реакцию ведут в водных растворах KCN или NaCN с добавлением минеральной кислоты90. Наиболее удобный способ проведения реакции заключается в действии NaCN на бисульфитное производное карбонильного соедине- Взаимодействуя с фенолом в присутствии щелочного катализатора, фурфурол на первой стадии превращается в о- или п-гидрок-сифенилфурфуриловые спирты [45]: Поскольку все стадии реакции являются равновесными, то выход можно повысить, если вести реакцию не в избытке спирта, .а с не содержащим спирт алкоголятом (см. методику, вариант А). Еще лучше удалять из равновесной смеси образующийся в процессе реакции спирт, например путем отгонки (если необходимо, в .вакууме), или проводить конденсацию в присутствии щелочного металла2) и следов спирта (см. методику, вариант В).  Применении катализаторов Применении технического Применить уравнение Предварительно промывают Принципиального характера Принципов орбитальной Принимать соответствующие Принудительной циркуляцией Приобретает коричневую |
- |
Навигация