Главная --> Справочник терминов


Первичного вторичного 1) окисление первичного гидроксила у шестого С-атома с образованием сначала моноальдегидцеллюлозы, а при последующем окислении ее - монокарбоксилцеллюлозы:

Реакционная способность гидроксильных групп в реакции нитрации различна. При нитрации обогащенными водой смесями образуются эфиры целлюлозы, имеющие около половины нитратных групп, связанных с гидроксилом у шестого атома углерода. Скорость гидролиза нитратных групп у вторичных гидроксилов значительно превышает скорость гидролиза эфирной связи у первичного гидроксила.

Для смещения равновесия реакции вправо выделяющуюся воду •связывают, например, уксусным ангидридом, который затем тоже участвует в реакции ацетилирования. Реакция может пройти до образования триацетата (по всем трем гидроксилам мономерного звена), однако вследствие ее гетерогенности образуется смесь мо-но-, ди- и триацетата целлюлозы. Для получения более композиционно однородных продуктов проводят гидролиз триацетата, используя различную реакционную способность первичных и вторичных гидроксилов. При гидролизе сложноэфирная группа первичного гидроксила более реакционноспособна, что ведет к получению диацетата целлюлозы.

Как видно из приведенных выше данных, в межфазных условиях метилирование ацсталированных моносахаридов по первичному, вторичным и гликозидному гпдроксилам проходит с высокими выходами. Однако продолжительность реакции различна: в случае вторичного и гликозидного гидроксилов она составляет 0,5—1 ч, а для первичного гидроксила — 27 ч. Следует отметить также, что более сложные производные типа IX и X

Обратите внимание, каким парадоксальным путем идет этот синтез: для того чтобы избирательно освободить гидроксил при С-6, мы начинаем с того, что его защищаем. И тем не менее конечная цель достигается весьма успешно. Пример характерен в двух отношениях: во-первых, химия углеводов в части логики введения избирательных защит полна таких парадоксов, а во-вторых, использование избирательного тритилирования является общим (что редко в этой области) методом освобождения первичного гидроксила в сахарах.

первичного гидроксила, дают тритильные производные. Несмотря на

избирательной временной защитой первичного гидроксила в молекуле

замещение водорода первичного гидроксила в каждом остатке глюкозы

Фосфаты и пирофосфаты *. Эфиры моносахаридов с фосфорной и пирофосфорной кислотами имеют важное биологическое значение. Они участвуют почти во всех биохимических реакциях моносахаридов, приводящих к распаду моносахаридов, их взаимным превращениям и биосинтезу более сложных углеводсодержащих соединений. Обычно из природных источников выделяют фосфаты моносахаридов, у которых остаток фосфорной кислоты находится либо у первичного гидроксила моносахарида (например, глюкозо-6-фосфат), либо у гликозидного гидроксила (гликозилфосфаты, например oc-D-глюкозо-1-фосфат). При расщеплении некоторых природных биополимеров образуются фосфаты Сахаров, содержащие остаток фосфорной кислоты у вторичного гидроксила (например, смесь производных рибозо-2- и рибозо-3-фосфатов при щелочном гидролизе рибонуклеиновой кислоты).

Значительно более общим путем синтеза тиосахаров являются реакции нуклеофильного замещения (см. гл. 5). В качестве исходных соединений используют обычно тозилаты и мезилаты Сахаров, реже галоид-производные. К реагентам, позволяющим вводить тиогруппу (или алкил-тиогруппу), относятся гидросульфиды101, меркаптиды102, роданиды103, тио-сульфаты104, тиоацетаты105 и тиобензоаты106 щелочных металлов, тиомо-чевина107 и др. В соответствии с ограничениями, общими для реакций нуклеофильного замещения в ряду углеводов, обычно удается легко вводить тиогруппу только вместо первичного гидроксила; замещение вторичных гидроксильных групп происходит в том случае, если отсутствуют пространственные препятствия для нуклеофильной атаки, как, например, для ди-О-мезилпроизводного 1,4;3,6-диангидро-О-маннита108, или в довольно жестких условиях —- нагревание в диметилформамиде при высокой температуре106.

Для карбинола Кука не исключали возможность не вторичного, а первичного гидроксила. В первом случае цикл должен был быть семичленным, а во втором - шестичленным. Однако предпочтение от-дали наличию вторичного гидроксила . Правильно первичный характер гидроксила и шестичленный цикл В карбинола Кука были установлены, исходя из данных УФ спектров 4?, причем нашли, что происходит образование карбинола в результате перегруппировки и обратное возникновение семичленного цикла во время последующей дегидратации. Строение карбинола Кука выражается формулой X ?.

Рис. 3.4. Энергии образования первичного, вторичного и третичного карбокатионов

Оказывается, поведение алкилгалогенидов первичного, вторичного и третичного строения также разительно отличается. Поэтому целесообразно рассмотреть различие в жоростях реакций замещения галогена, находящегося у первичного и у третичного углеродного атома.

Галоидалкилы называются первичными, вторичными или третичными в зависимости от того, замещает ли атом галоида водород у первичного, вторичного или третичного атома углерода.

Высшие галоидные алкилы. Моногалоидные производные пропана и всех высших парафиновых углеводородов существуют в виде изомеров, различающихся положением атома галоида. В зависимости ст того, у какого углеродного атома (первичного, вторичного или третичного) находится атом галоида, галоидные алкилы называют первичными, вторичными или третичными:

В зависимости от того, находится ли нитрогруппа у первичного, вторичного или третичного атома углерода, различают первичные, вторичные и третичные нитросоединения:

Скорость образования эфира очень сильно зависит от строения кар-боновой кислоты и спирта. Первичные спирты реагируют быстрее вторичных, а последние — быстрее третичных; аналогично зависит скорость этерификации и от того, находится ли в карбоновой кислоте карбоксильная группа у первичного, вторичного или третичного атома углерода (Меншуткин). Наиболее легко взаимодействуют первые члены рядов — метиловый спирт и муравьиная кислота.

Как известно, энергии диссоциации связей с водородом первичного, вторичного и третичного атомов углерода различны (400, 393 и 372 кДж/моль соответственно). Наиболее легко

Однако было показано, что легкость внедрения карбена но связям С—Н у первичного, вторичного и третичного атомов углерода 'неодинакова, и относительные скорости этих реакций равны соответственно 1 : 1,2: 1,4.

Опыт. Приготавливают раствор 1,6 г ZnQ2 в 1 мл НС1, охлаждают и делят на три части. К каждой части раствора добавляют по 3 — 4 капли соот-ветственно первичного, вторичного или третичного спиртов, энергично встряхивают и оставляют в стакане с водой при 25 — 30° С. О начале реакции судят по помутнению раствора вследствие образования нерастворимого галогеналкила. Отмечают время помутнения раствора в каждой пробирке.

346. Приведите структурные формулы первичного, вторичного и третичного спиртов, имеющих формулу С6Н13ОН.

848. Напишите уравнения взаимодействия первичного, вторичного и третичного аминов состава CsHgN с иодметаном. Назовите продукты реакций.




Применении разбавленной Применимости уравнения Принципиальные технологические Принципиальная возможность Принципиально различным Принимать электроны Предварительно проверить Первичная алкильная Приобретает отрицательный

-
Яндекс.Метрика