|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии ацетиленида В литературе уже накопилось достаточно примеров получения винилсульфидов за счет расщепления связи С—S в присутствии ацетилена и оснований [304—312, 314—318]. Однако до работ [303, 311, 312, 314—318] лишь.в единственном случае [309] делалась попытка истолковать эту реакцию, причем все объяснялось элиминированием тиола и последующим его винилированием. Ацетилену в самом акте расщепления С—S связи отводилась пассивная роль. В противоположность этому мы считали возможным расценивать имеющиеся факты как указание на прямое взаимодействие ацетилена с сульфидным! мостиком. Напрашивался вывод, что расщепление С—S связи при взаимодействии с ацетиленом в условиях основного катализа должно быть общей реакцией для всех объектов, способных эффективно стабилизировать образующиеся фрагменты, и в первую очередь для тех, которые имеют в ^-положении к атому серы другой гетероатом, располагающий неподеленными электронными парами [311]. В работах [303, 311, 312, 314—318] эти посылки послужили отправным пунктом для постановки экспериментов по основно-ката-литическому расщеплению связи С—S в присутствии ацетилена,; которыйг по замыслу авторов, должен был осуществлять мягкую Был найден ряд примеров [303], когда основно-каталитиче-ское расщепление связи С— S стимулируется ацетиленом. Так, различные 2-оксиалкилсульфиды (2-этил.тиоэтанол [314, 315], ди(2-оксиэтил)сульфид [316, 317]), 2-вюаилоксиалкилсульфиды, ди(2-меркаптоэтил)сульфид [316] расщепляются в присутствии ацетилена по связи С — S с образованием срответствующих непредельных сульфидов наряду. с продуктами винилирования: Образование ДВС при расщеплении бутилвинил сульфида в присутствии ацетилена служит еще одним аргументом в пользу' согласованного характера нуклеофильного обмена (синхронная сольватация ацетиленом уходящей группы). Как показано в работе [319], зднилтиол является неустойчивым соединением, поэтому маловероятно, чтобы в этих условиях образование ДВС шло ступенчато, через винилирование свободного винилтиола. Не исключается возможность частичного образования ДВС _за счет винилированйй продуктов гидролиза тионового фрагмента. При действии ацетилена на 0,ОтО-три9тилтиофосфат (XXXIV), (EtO)3P=-S, и триэтилтетратиофосфат (XXXV), (EtS),-P=S, наряду с ДВС получены [226] этилвйниловый эфир-(выход 10 — 24%) и этилвинилсульфид (выход 56%) — результат пделрч^ ного расщепления связей Р — О и Р— S в присутствии ацетилена. Содействие ацетилена расщеплению связей Р— О и Р — S наглядно проявляется при анализе контрольных опытов щелочного гидролиза этих систем в аналогичных условиях, но без ацетилена. Так, О^О-т'риэтилтиофосфат (XXXIV) дает при этом не более 4% -этанола, а триэтилтетратиофосфат (XXXV) — всего около 1 % этилмеркаптана. В последнем случае наблюдался незначитель--ный гидролиз тионового фрагмента (~5%) с выделением сероводорода, который фиксировали Cd2+. В продуктах гидролиза три- - тиофосфата этилвиниловый эфир получается лишь с выходом 10 %. Отсюда следует, что в присутствии ацетилена расщепление связи Р—S идет гораздо легче, чем связи Р—О. Это хорошо согласуется с правилом Пирсона: уходящий алкилтио-а'нион является более мягким основанием и легче сольватируется мягкой кислотой — ацетиленом, чем его кислородный аналог. Случаи подобного содействия ацетиленов расщеплению связей С—SB щелочных услвт" виях обсуждались в разделе 4.4.1, аналогичные эффекты для свят зей С—О наблюдались в работе [332]. В литературе уже накопилось достаточно примеров получения винилсульфидов за счет расщепления связи С—S в присутствии ацетилена и оснований [304—312, 314—318]. Однако до работ [303, 311, 312, 314—318] лишь.в единственном случае [309] делалась попытка истолковать эту реакцию, причем все объяснялось элиминированием тиола и последующим его винилированием. Ацетилену в самом акте расщепления С—S связи отводилась пассивная роль. В противоположность этому мы считали возможным расценивать имеющиеся факты как указание на прямое взаимодействие ацетилена с сульфидным! мостиком. Напрашивался вывод, что расщепление С—S связи при взаимодействии с ацетиленом в условиях основного катализа должно быть общей реакцией для всех объектов, способных эффективно стабилизировать образующиеся фрагменты, и в первую очередь для тех, которые имеют в ^-положении к атому серы другой гетероатом, располагающий неподеленными электронными парами [311]. В работах [303, 311, 312, 314—318] эти посылки послужили отправным пунктом для постановки экспериментов по основно-ката-литическому расщеплению связи С—S в присутствии ацетилена,; которыйг по замыслу авторов, должен был осуществлять мягкую Был найден ряд примеров [303], когда основно-каталитиче-ское расщепление связи С—S стимулируется ацетиленом. Так, различные 2-оксиалкилсульфиды (2-этилтиоэтанол [314, 315], ди(2-оксиэтил)сульфид [316, 317]), 2-вюаилоксиалкилсульфиды, ди(2-меркаптоэтил)сульфид [316] расщепляются в присутствии ацетилена по связи С—S с образованием срответствующих непредельных сульфидов наряду.с продуктами винилирования: Образование ДВС при расщеплении бутилвинилсульфида в присутствии ацетилена служит еще одним аргументом в пользу' согласованного характера нуклеофильного обмена (синхронная сольватация ацетиленом уходящей группы). Как показано в работе [319], зднилтиол является неустойчивым соединением, поэтому маловероятно, чтобы в этих условиях образование ДВС шло ступенчато, через винилирование свободного винилтйола. Не исключается возможность частичного образования ДВС _за счет винилированйй продуктов гидролиза тшщрвого фрагмента. При действии ацетилена на 0,ОтО-триэтилтиофосфат (XXXIV), (EtO)3P=-S, и триэтилтетратиофосфат (XXXV), (EtS)3-P=S, наряду с ДВС получены [226] этилвйниловый эфир-(выход 10—24%) и этилвинилсульфид (выход 56%) — результат" щелрч~ ного расщепления связей Р—О и Р—S в присутствии ацетилена. Содействие ацетилена расщеплению связей Р—О и Р—S наглядно проявляется при анализе контрольных опытов щелочного гидролиза этих систем в аналогичных условиях, но без ацетилена. Так, 0,О30-т<риэтилтиофосфат (XXXIV) дает при этом не более 4% -этанола, а триэтилтетратиофосфат (XXXV) —всего около 1 % этилмеркаптана. В последнем случае наблюдался незначительный гидролиз тионового фрагмента (~5%) с выделением сероводорода, который фиксировали Cd2+. В продуктах гидролиза три- - тиофосфата этилвиниловый эфир получается лишь с выходом 10 %. Отсюда следует, что в присутствии ацетилена расщепление связи Р—S идет гораздо легче, чем связи Р—О. Это хорошо согласуется с правилом Пирсона: уходящий алкилтио-а"нион является более мягким основанием и легче сольватируется мягкой кислотой — ацетиленом, чем его кислородный аналог. Случаи подобного содействия ацетиленов расщеплению связей С—S в щелочных услвт" виях обсуждались в разделе 4.4.1, аналогичные эффекты для свят зей С—О наблюдались в работе [332]. Спиртов с тройной связью известно немного. Простейшим соединением этого рода является п р о п а р г и л о в ы и спирт СН 5гССН2ОН, получающийся с хорошим выходом при действии ацетилена на формальдегид в присутствии ацетиленида меди под давлением (Реппе): 230. При взаимодействии ацетилена с формальдегидом в присутствии ацетиленида меди под давлением получаются два вещества: 1) 2-пропин-1-ол (пропарги-ЛОЕЫЙ спирт) и 2) 2-бутин-1, 4-диол. Напишите уравнения этих реакций. Алифатические кетоны вступают в реакцию этинилирования в присутствии едкого кали в качестве катализатора. Альдегиды лучше вводить в реакцию в присутствии ацетиленида меди, так как основные катализаторы вызывают побочные реакции (альдольную конденсацию). В 1925 г. Реппе разработал промышленный способ присоединения ацетилена к формальдегиду на основе реакции Фаворского. При высоком давлении, порядка 100 атм., в присутствии ацетиленида меди происходит присоединение ацетилена к формальдегиду с образованием двух важных продуктов - пропаргилового спирта и бутин-2-диола-1,4: 5. В присутствии ацетиленида меди ацетилен присоединяется и к аль- Ацетилен при взаимодействии с формальдегидом в присутствии ацетиленида меди образует бутиндиол: Аналогичные реакции альдегидов и кетонов проводят в присутствии ацетиленида меди. Из них наибольшее значение имеет взаимодействие формальдегида с ацетиленом: Наиболее широко используется реакция ацетилена с формальдегидом в водном растворе в присутствии ацетиленида меди под давлением (В. Реппе): <- Бутин-2-диол-1,4 получают из ацетилена и формальдегида в присутствии ацетиленида меди под давлением: В работе [108] описан процесс синтеза адипиновой кислоты из бутандиола-1,4. Как известно, последний получают гидрированием бутиндиола-1,4, образующегося при взаимодействии ацетилена с формальдегидом в присутствии ацетиленида меди. 1 Продуктом реакции бутандиола-1,4 с бромистым натрием в присутствии серной кислоты является дибромбутан с выходом 89— . Эфирный раствор дибромбутана обрабатывают водно-спирто-раствором цианистого калия. После отгонки растворителя реакционной смеси экстракцией бензолом выделяют* 90—91,6% , дйподинитрила. В результате гидролиза адиподинитрила соляной Кислотой в течение 3 ч получают адшшновую кислоту, имеющую ^температуру плавления 151—152 °С; выход адипиновой кислоты Достигает 96—97%. Присоединение ацетиленовых углеводородов к ал] дегидам и кетонам. Ацетилен под небольшим давление в присутствии ацетиленида меди способен присоединятьс к альдегидам. Так, при взаимодействии с формальдегиде (водным раствором) образуются спирты ацетиленового ряда:  Применимости уравнения Принципиальные технологические Принципиальная возможность Принципиально различным Принимать электроны Предварительно проверить Первичная алкильная Приобретает отрицательный Приобретают способность |
- |
Навигация