Главная --> Справочник терминов


Присутствии активированного При наличии в системе ГХЦ катализатор оставался активным длительное время. Активирующий эффект ГХЦ проявляется как при введении его в начале процесса, так и при добавлении к практически неактивному катализатору, который после введения ГХЦ вновь становится активным. Между алюминийорганическим соединением и активатором необходимо сохранять такое соотношение, чтобы скорость восстановления V3+ до V2+ преобладала над скоростью окисления V2+ в V3+. Реактивированный катализатор полностью теряет свою активность, если весь ванадий переходит в трехвалентное состояние, но после введения новой порции алю-минийорганического соединения вновь становится активным в процессе сополимеризации. В присутствии активаторов образуются сополимеры с меньшей молекулярной массой, что, вероятно, связано с увеличением концентрации активных центров.

Полимеризация циклов в присутствии активаторов 173

Гетероциклические соединения в абсолютно чистом состоянии кинетически устойчивы, так как энергетические характеристики всех связей обычно близки и под действием тепловой энергии избирательный разрыв какой-нибудь одной связи мало вероятен. Так, например, абсолютно чистый и сухой е-капролактам при 200 °С в течение 200 ч практически не полимеризуется. Но гетероциклы полимеризуются в присутствии активаторов и катализаторов.

Гетероциклические соединения в абсолютно чистом состоянии кинетически устойчивы, так как энергетические характеристики всех связей обычно близки и под действием тепловой энергии избирательный разрыв какой-нибудь одной связи мало вероятен. Так, например, абсолютно чистый и сухой е-капролактам при 200 °С в течение 200 ч практически не полимеризуется. Но гетероциклы полимеризуются в присутствии активаторов и катализаторов.

Следует отметить, что некоторые ферменты могут выполнять свои функции только в присутствии активаторов, роль которых могут играть, в частности, некоторые металлы: магний, железо, медь, цинк и марганец. Этим в основном определяется большое значение металлов в процессах жизнедеятельности.

В присутствии активаторов уменьшается степень сульфидности связей в вулканизатах в результате взаимодействия полисульфидных соединений каучука с активатором, например с окисью цинка (с образованием ZnS), и частично за счет превращения полисульфидных связей в дисульфидные и моносульфидные связи. Последнее сопровождается обычно увеличением числа поперечных сульфидных связей в структуре вулканизата.

Ниже мы даем обзор описанных в литературе важнейших экспериментальных данных, относящихся к нитрованию азотной кислотой ароматических и гетероциклических соединений как в отсутствие, так и в присутствии активаторов,

ническими нитратами в присутствии активаторов

1. Нитрование азотнокислыми солями в присутствии активаторов (A1CU и BFs) протекает с достаточно хорошими выходами, причем непрореагировавшее ароматическое соединение может быть легко регенерировано посредством отгонки из реакционной массы.

неорганическими нитратами в присутствии активаторов

Обычно процесс получения полимера осуществляют в прпсут-стшш иода I) периодическом [83, 84] и непрерывном [85] вариантах, причем отмечается [84], что в присутствии активаторов (дихлорэтан, дпхлорэтилен, трихлорзтилеп) реакция проходит нолттее. В работе [85] обсуждается возможность проведения реакции тремя способами и зависимости от агрегатного состояния реагентов. Предпочтение отдают взаимодействию жидкого анилина с парами ацетона. Оптимальными условиями считают температуру реакции 165—170"С, температуру паров ацетона 5(! °С, скорость подачи парок 12,5 г/мин на 1 кг анилина, расход катализатора (иод) 1,2— 3% от количества анилина [8(}, 87].

В присутствии активированного угля при нагревании три молекулы ацетилена превращаются в бензол (метод Н.Д. Зелинского).

1- и 2-А цетилантрацен. 22 г 9-ацетилантрацена (см. стр. 191) растворяют в 100 г нитробензола и к раствору при перемешивании постепенно прибавляют 13,4 г хлористого алюминия. Через 2,75 часа прибавляют 100 г бензола, отфильтровывают красный твердый комплекс, разлагают его водой и экстрагируют хлороформом. Хлороформенный экстр акт промывают, сушат и отгоняют растворитель. Из остатка кристаллизацией из этил-ацетата получают неочищенный 2-ацетилантрацен. Перекристаллизацией из этилацетата (в присутствии активированного угля) и петролейного эфира (т. кип. 80—100°) получают 8 г чистого 2-ацетилантрацена с т. пл. 190— 192°.

9-А цетилантрацен. В колбе, снабженной мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником, растворяют 150 г антрацена (марки «синяя флюоресценция») в 960 мл сухого бензола и прибавляют 360 мл хлористого ацетила. Охлаждают раствор до —5—0° и, поддерживая эту температуру, прибавляют порциями 225 г хлористого алюминия. Перемешивают еще полчаса после окончания прибавления, затем дают температуре подняться до 10°. Твердый красный комплекс отфильтровывают, применяя фильтр из пористого стекла, промывают бензолом и переносят в смесь льда и соляной кислоты. Выделившееся при этом вещество отделяют и присоединяют к остатку, полученному упариванием досуха в вакууме жидкого органического слоя, образовавшегося при разложении комплекса. Перекристаллизовывают сначала из кипящего спирта, а затем из этилацетата в присутствии активированного угля. Выход 9-ацетилантрацена с т. пл. 74—76° колеблется от 73 до 156 г (39,4—84,1% от теорет.) [383].

Тримеризация. Эту реакцию проводят при 700 °С в стальных трубах или при 400 °С в присутствии активированного угля (Н. Д. Зелинский) (выходы бензола малы):

В присутствии активированного угля при надевании три молекулы ацетилена превращаются в бензол (метод Н.Д. Зелинского).

получают различными методами (см. с. 418), например поликонденса-иией ге-дибромбензола в присутствии активированного медного порошка при 250 °С:

получались незначительные выходы одрбинолй; применение литййалюмпнингидрида наталкивается на трудности при больших загрузках; при каталитическом гидрировании а присутствии никеля Ренея частично раскрывается циклолропановор кольцо; в присутствии активированного барием меднохромоаого катализатора при 100° С получается метилциклопропилкарбпнол с отличным выходом.

Свободные металлические платиновые катализаторы не очень удобны в обращении, требуют специальных предосторожностей при хранении, в процессе получения трудно воспроизводимы по активности. Лучше в этих отношениях платиновые катализаторы на носителях, или поверхностные катализаторы. Применяют разнообразные носители: активированный уголь, оксид алюминия, сили-кагель, сульфаты и карбонаты бария, кальция и других металлов, асбест, пемзу, кизельгур и др. Обычно при приготовлении поверхностных платиновых катализаторов металл осаждают на носитель из раствора соли, в котором суспендирован или которым пропитан носитель (например активированный уголь или асбест соответственно). Как и при получении платиновой черни, соль часто восстанавливают формалином. Весьма активен катализатор Pt-C, приготовленный непосредственно перед гидрированием путем восстановления хлороплатиновой кислоты борогидридом натрия в этаноле в присутствии активированного угля.

Т{ (ОС31\тИло)4, применяют такую температуру и давление, чтобы реагенты находились в жидкой фазе. Мольное соотношение фенола -и анилина от 1 : 1 до 1 :2,5. В присутствии активированного оксида .алюминия осутцестплнют процесс в газоной фазе при 380—480°С и мольном соотношении фенола к анилину (0,5-:-1) : 1. Для увеличения срока работы катализатора процесс ведут при степени конверсии фенола 30—40%. Непрерывный или периодический способ получения дифениламина из фенола и анилина при 300— 500°С под давлением осуществлен в присутствии РаО5, фосфорных кис-•лот, их кислых солей, триалкилфосфатов и триарилфосфатов при азеотропной отгонке поды [51].

3. Индазолон можно подвергнуть дополнительной очистке перекристаллизацией из метилового спирта (24 мл спирта на 1 г вещества) в присутствии активированного березового угля.Температура плавления полученных игольчатых кристаллов 250—252°; выход около 50 °/0. Разбавлением фильтрата двумя объемами воды можно Еыделить еще 10% индазолона

Для дальнейшей очистки продукт перекристаллизовыва-ют из 1680 мл кипящего этилового спирта в присутствии активированного угля. Получают 79—84 г чистого диэтилового эфира сукцинилянтарной кислоты (49—54% от теоретического выхода); т. пл. 126—128°.




Примесями содержащимися Первичным продуктом Принципиально отличаются Принимает конформацию Принимаются следующие Параллельно расположенных Приобретает некоторую Приобретает способность Предварительной пластикации

-