|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии альдегидов Реакция Кянницэдро с такими альдегидами чрезвычайно ускоряется к присутствии активного серебра в качестве катализатора. Серебро, применяемое для этой цели, должно иметь весьма развернутую поверхность («губчатое» серебро). Ванилин в этих условиях счет, легко вступает в реакцию, образуя с почти количественным вкходом панили-новун! кислоту и продукт конденсации двух молекул ванилиловдго спирта, 4,4'-диокси-3,3'-димстоксид.ифенилметан. Легкость протекания реакции позволяет осуществить непрерывный процесс путем пропускания щелочного раствора ванилина при IW через катализатор со скоростью, обеспечивающей продолжителшостт, контакта около 1 мин. В присутствии aimuiiinro серебра даже раствор натриевого производного ванилина, .не содержащий избытка щелочи, дает приблизительно 30% продуктов реакции Канниццаро Pearl, /. Am. Chem. Soc., 67, 1628 (1945), Pearl, /. Org. Chcm. 12. 79 (1947)]. В этих условиях ванилин также легко оступает в перекрестную реакцию Каиниццаро, причем в нрисутстнии большого избытка формальдегида удается получить до 85% вянили-лопого спирт;) и набежать конденсации его в производное лифе пил-метана [Pearl, J. Am. Chem. Soc., 67, 1628 (1Й-15); Pearl, J. Org. Chcm.f 12, 79 (19-17)1; LPcarl, им. пат. 2414120; С. А.. 41, 2441d (1947)]. Аналогичные результаты как п нормальной, так и в перекрестной ренкции Каиниццаро п присутствии активного серебра наблюдаются и С !)-хлор1!Я»илином, салицилоным альдегк.'шм, п~пксибонзальд[тидом и п-диметиламипопепзальдегидом. Но всех с.т^-чаях продукты реакции были получены с очень хорошими выходами. ;Реаг1, /. Am. Chem. Soc., R7, 1G28 (1945); Pearl, /. Org. Chem.. 12. 85 (1547)]. 2,2'-Дихииолил, т. пл. 194°, с выходом 46,5%; получен нагреванием хииолина при 190—200° в токе инертного газа (азот) в присутствии активного металла (А1) и инициатора (хлорной ртути). Библ. 3 назв. тами в присутствии активного диоксида марганца (схема 3). Установлено, что в присутствии активного никеле- 9. Полученная смесь в присутствии активного катализатора Подобная ситуация существует для вхождения радиоактивного хлора в непрореагировавший алкилхлорид при сольволизе нерадиоактивного алкилхлорида в присутствии активного иона хлора [8] или для появления радиоактивного иона хлора при сольволизе радиоактивного аралкилхлорида в присутствии нерадиоактивного иона хлора [9]. В последнем случае скорость образования радиоактивного иона хлора описывается уравнением Продажный фентиазин содержит приблизительно 1 % нетоксичного зеленого продукта окисления, который может быть удален благодаря его нерастворимости в эфире [389]. Методы очистки соединения T-I в основном состоят в плавлении его в присутствии активного металла или основания металла с последующей перегонкой или возгонкой, а затем промыванием четыреххло-ристым углеродом [319, 390]. Продажный фентиазин содержит приблизительно 1 % нетоксичного зеленого продукта окисления, который может быть удален благодаря его нерастворимости в эфире [389]. Методы очистки соединения T-I в основном состоят в плавлении его в присутствии активного металла или основания металла с последующей перегонкой или возгонкой, а затем промыванием четыреххло-ристым углеродом [319, 390]. Необходимый для синтеза замещенных триазинов цианурхлорид получают полимеризацией хлорциана (схема 46). Реакцию проводят в присутствии активного угля при 350—400 °С или в жидкой фазе под давлением в различных органических растворителях с использованием в качестве катализатора безводного хлорида алюминия, трифторида бора, НС1 и др. Выход продукта более 90 %. Принципиальная технологическая схема производства цианурхлорида представлена на рис. 30.1. В органических средах получают низкомолекулярные марь' ПТФЭ. Твердые воскоподобные теломеры ТФЭ нашли широк0 применение в различных областях техники. Основным методов получения таких полимеров является теломеризация ТФЭ в среде CF2CICFCI2 под действием свободнорадикального инИ" циатора и в присутствии активного телогена [26]. ТеломеризЯ" ция проводится при 75—200 СС, давлении 1,5—4,5 МП3 (15—45 кгс/см2) и содержании в реакционной смеси (на 1 моЛ*» ГФЭ) 0,1—0,6 моль телогена (метилциклогексан, метиловый ширт, простые эфиры, амины, серусодержащие соединение и др.), 1,7—1,5 моль CF2CICFCI2, концентрации инициатора (перекись трет-бутила и др.) 0,05—1,3%. Для получения ПТФЗ с заданной молекулярной массой необходимо тщательно контролировать соотношение компонентов. При повышенных температурах в реакцию теломеризации вступает и CFeClCFCb- Увеличение скорости образования кислот в присутствии альдегидов, образующих особо активные каталитические комплексы, делает рациональным специальное введение в реакционную массу при окислении л-ксилола значительных количеств ацетальдегида. При этом в одном процессе получают терефталевую и уксусную кислоты [69]. Выделяющаяся в начале гидролиза полиэфира муравьиная кислота ускоряет этот процесс. В присутствии альдегидов гидро лиз сопровождается одновременным апеллированием полимера с образованием полиацеталей: 7. Реакция с нитропруссидом натрия. В присутствии альдегидов и кетонов нитропруссид натрия — пентацианонитрозоферроат натрия Na2[Fe(CN)5NO]—окрашивается в красно-фиолетовый цвет, причем наиболее яркую окраску дают кетоны. Ароматические карбонильные соединения, в которых карбонильная группа связана с незамещенным ароматическим ядром, не дают этой реакции. Если одна функциональная группа селективно атакуется в присутствии другой функциональной группы, реакция называется хемоселективной. Найдено, что ряд реагентов восстанавливает альдегиды значительно быстрее, чем кетоны. К таким реагентам [218] относятся боргидрид натрия в изопропиловом спирте [219], триацетоксиборгидрид натрия [220], трис[(3-этил-3-пентил)окси]алюмогидрид лития Li(Et3CObAlH [221], 9-ББН— пиридин [222] и трибутилоловогидрид [223]. Хемоселективное восстановление кетонов в присутствии альдегидов можно провести боргидридом натрия в водном этаноле при —15 °С в присутствии трихлорида церия СеС13 [224]. N-Дигидропиридилалю-могидрид лития восстанавливает диарилкетоны значительно лучше, чем диалкил- или арилалкилкетоны [225]. Большинство других гидридов восстанавливают диарилкетоны медленнее, чем кетоны других типов. Очевидно, что часто можно подобрать реагент для восстановления карбонильной группы одного типа Поливинилацетали могут быть получены также омылением поли-винилацетата кислотами в присутствии альдегидов. Обычно омыление проводят в растворе. Поливинилацетали применяются для производства клеев, лаков и покрытий. Наибольшее значение имеют поливинил-формаль, поливинилэтилаль и поливинилбутираль. Положительная реакция свидетельствует о присутствии альдегидов, восстанавливающих Сахаров, а-дикетонов, а-оксикетонов, многоатомных фенолов, а-нафтолов, аминофенолов, гидразинов, гидроксиламинов, а-алкокси- или 'сс-диалкиламинокетонов и некоторых других соединений. Реакцию дают и некоторые ароматические амины, например д-фенилендиамин. Границы применения: реакцию не дают глиоксаль, сахара, ароматические оксиальдегиды. и,р-ненасыщенные альдегиды. Вещества, легко поглощающие SU2, могут создать ложное представление о присутствии альдегидов. Особенно успешным оказалось совместное использование с комплексными гидридами металлов солей лантаноидных металлов, прежде всего потому, что они существенно модифицируют свойства борогидрида натрия. Например, хлорид церия (III) в составе таких систем селективно восстанавливает менее реакционноспо-собные карбонильные группы, не затрагивая более реакционноспо-собные. Так, кетоны могут быть восстановлены в присутствии альдегидов: Реакция Толленса. Называется также реакцией «серебряного зеркала», так как в присутствии альдегидов (а в редких случаях и некоторых кетонов) из раствора, содержащего нон Ag(NH3)®, выпадает осадок металлического серебра и нередко отлагается на стенках пробирки в виде зеркального покрытия. Если приходится проводит!) реакцию Виттига с такими неустойчивыми алкилидепфосфоранами, то необходимо очень быстро проводить конденсацию с карбонильным соединением и, если возможно, в момент образования илида. В этом случае наиболее удобным будет использование алкоголятов щелочных металлов, что позволяет добавлять альдегиды или кетолы до получения илида. Тик, например, если быс-фосфогшевую соль 21 обрабатывать в этаноле этилатом лития в присутствии альдегидов [79а1, то предупреждается разложение моноилида 22 и получаются нормальные продукты реакции Виттига. 12. При гидрировании некоторых веществ лучшие результаты получаются, если окись платины восстановить в платиновую чернь в присутствии только одного растворителя, до прибавления к смеси вещества, подлежащего восстановлению. Большей же частью катализатор восстанавливают в смеси с раствором гидрируемого вещества. В присутствии альдегидов платиновая чернь обычно полу-  Принципиальные технологические Принципиальная возможность Принципиально различным Принимать электроны Предварительно проверить Первичная алкильная Приобретает отрицательный Приобретают способность Предварительно растворить |
- |
Навигация