Главная --> Справочник терминов


Присутствии алкоголятов В молекуле индена имеется кольцевая система циклопентадиена (II; см. стр. 787). Метиленовая группа последнего находится между двумя двойными связями и отличается большой реакционной способностью; такой же активностью обладает и метиленовая группа индена. Так, например, в присутствии алкоголята натрия инден конденсируется с бензальдегидом, образуя 1-бензальинден.

Так, из ацетофенона и бензальдегида в присутствии алкоголята натрия образуется б е нз а л ь а це т о ф е н о н С6НоСОСН = СНС6Н5, называемый также х а л к о н о м:

Примером реакции такого рода может служить самоконденсация этилового эфира янтарной кислоты в присутствии алкоголята натрия, приводящая к образованию эфира сукцинилянтарной кислоты:

При проведении алкоголиза в присутствии алкоголята механизм переэтерификации аналогичен механизму щелочного гидролиза:

Примером С-ацилирования является получение ацетоуксусного эфира из уксусноэти левого эфира в присутствии алкоголята натрия:

341. Рассчитайте относительную константу скорости передачи цепи на мономер при полимеризации окиси алкена в присутствии алкоголята натрия, если известно, что при мольных соотношениях мономера и инициатора, равных 10, 20, 40 и 80 и степенях превращения мономера и инициатора, близких к 100%, получены полимеры со среднечисловыми степенями полимеризации 8,5, .12,5, 22 и 35. Обрыв и другие реакции передачи цепи не протекают. Методом наименьших квадратов оцените ошибку определения См.

346. Определите значения среднечисловой степени полимеризации при анионной полимеризации окиси пропилена в присутствии алкоголята щелочного металла для степеней превращения мономера 0,2, 0,5, 0,75 и 0,95, если [М]0: [1]0 = 100, а См = 2,7 • 10~2. Инициатор полностью превращается в активные центры в начале процесса, обрыва цепи нет.

чается реакцией Клайзена—конденсацией уксусноэтилового эфира с ацетоном в присутствии алкоголята натрия:

Как установил Клайзен (380), при работе с ароматическими альдегидами в к« честве катализатора можно с успехом использовать алкотолят натрия. Таким способо в присутствии бензилата натрия с выходом 90—93% от теоретического получают бе) зилбензоат из бензальдегИда [3S1]. Между тем, при проведении реакции с алифатич сними альдегидами в присутствии алкоголята натрия происходит альдольная км денсация.

Подробные исследования по изучению оптимальных условий реакции проводил Чайлд и Адкинс [3S2J. В отличие от реакции Канииццаро, для проведения когорт требуется по меньшей мере 1 моль щелочи, в эгой реакции достаточно катвлнтпческа количеств алкоголята. Из алифатических альдегидов с 2—8 атомами углерода в так* условиях получаются соответствующие эфиры с выходом 69—100% от теоретической Проведение дпмеризации альдегидов до афиров в присутствии алкоголята алюиинн приводит в большинстве случаев к образованию около 30% побочных продукте* По-видимому, лучшими катализаторами являются алкоголяты цинка или галогене! держащие алкоголяты алюминия. При их помощи удается даже иа ацетальдегид получить этилацетат [383]. В присутствии алкоголята магния или соединена Mg[Al(OCjH5)4J2 может быть осуществлена перекрестная реакция Тащенко [384j при этом из промежуточно образовавшегося альдоля по реакции его с исходным ада детдом образуется эфир 1,3-диола:

Иногда реакция протекает так бурно, что исходные вещества приход вводить в реакционную массу постепенно, небольшими порциими или прии~~ незначительные количества катализатора. В тех случаях, когда реакция в 1 спиртовой среде протекает недостаточно быстро, ее удобнее проводить в рас1 абсолютного спирта в присутствии алкоголята [2871.

В полимерах, полученных в присутствии алкоголятов калия, методом окисления с применением осмиевой кислоты, не обнаруживаются блоки полистирола. Количество коротких блоков (2—3 молекулы стирола подряд), найденных методом ЯМР [3], не превышало 6%. •

Значительный рост скорости в присутствии алкоголятов Na; К, Rb, Cs тоже рассматривается как результат перемещения центра полимеризации от алкиллития к алкилу второго металла.

Эффективный способ химической очистки изопрена от циклопентадиена состоит в обработке его карбонильными соединениями в присутствии алкоголятов щелочных металлов [40] по реакции:

Спирты к алкинам присоединяются в присутствии алкоголятов щелочных металлов:

Это реакция восстановления карбонильных соединений до спиртов в присутствии алкоголятов алюминия:

Процесс образования полимерных циклов, протекающий одновременно с реакцией поликондснсации, можно подавить введением серной кислоты или алкоголятов щелочных металлов. Серную кислоту обычно применяют при поликонденсации алкил-силанолов. Арилсиланолы гидролизуются серной кислотой, поэтому поликонденсацию их проводят в присутствии алкоголятов.

Из алкилнитратов применяются метил-, этил-, бутил- и амилни-траты в нейтральной или щелочной среде. Нитраты обладают способностью растворять многие органические соединения. Этим методом нитруют пиррол, амиды и соединения, содержащие активную метиленовую группу — малоновый и ацетоуксусный эфиры — в присутствии алкоголятов калия или натрия.

В лабораторных условиях практическое значение имеет превращение вторичных спиртов в кетоны по Оппенауэру. Эта реакция обратима и протекает в присутствии алкоголятов алюминия, причем в качестве акцептора гидридного иона используется ацетон:

Спирты к алкинам присоединяются в присутствии алкоголятов щелочных металлов:

Это реакция восстановления карбонильных соединений до спиртов в присутствии алкоголятов алюминия:

В тех случаях, когда полимеризацию проводят в отсутствие каких-либо добавок, реакция протекает без обрыва цепи с образованием «живых» полимеров. На практике полимеризацию эпоксидов осуществляют в присутствии алкоголятов, для повышения растворимости которых в систему вводят спирты. Это очень осложняет процесс полимеризации, так как, помимо изменения диэлектрической проницаемости среды и степени диссоциации ионной пары, может происходить образование




Предварительно промывают Принципиального характера Принципов орбитальной Принимать соответствующие Принудительной циркуляцией Приобретает коричневую Приобретает повышенную Приписывается структура Приписали структуру

-