|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии апротонных Как уже отмечалось, старение — относительно длительный по времени процесс, поэтому па практике для его изучения обычно используют ускоренные методы, т. е. наблюдения за изменением свойств ведут в условиях повышенных температур или давлений. Существует и ряд косвенных методов, позволяющих быстро и надежно дать оценку эффективности антиокси-дантов, например по способности антиоксидантов ипгибировать радикальные процессы (ингибирование радикальной полимеризации), по методу, основанному на изучении поведения органической гидроперекиси в присутствии антиоксидантов [7]. Рис. 18.9. Кинетические кривые окисления полипропилена при 140°С в присутствии антиоксидантов (в экви-молярных количествах): При перегонке этот спирт перегруппировывается в пропионовый альдегид, но его удалось охарактеризовать в виде фенилуретана (т. пл. 102 °С) и 3,5-динитробензоата (т. ял. 109 °С). Циклопропанол образует также пропионовый альдегид при нагревании до 80 °С в хлороформном растворе в запаянной трубке, содержащей кислород или воздух или какую-иибудь перекись (Де Пюи, 1961). В отсутствие инициаторов радикальных процессов или в присутствии антиоксидантов реакция протекает лишь в незначительной степени. Общий способ синтеза При окислении в большинстве каучуков происходит структурирование, в результате чего ширина линий увеличивается, амплитуда сигнала уменьшается. В присутствии антиоксидантов исходная структура каучука сохраняется, и уменьшение амплитуды сигнала ЯМР задерживается на некоторый период индукции. Продолжительность его коррелирует с продолжительностью периодов индукции, измеренных другими методами, например по поглощению кислорода. Таким образом, ЯМР оказывается чувствительным инструментом измерения эффективности различных антиоксидантов в процессах окисления каучуков [21]. Степень структурирования каучуков в процессе старения может быть охарактеризована с помощью амплитуды производной сигнала ЯМР (А). Для этого на оси абсцисс откладывается время старения, а на оси ординат - величины А, А(/А (А0 - амплитуда, полученная от эталонного образца), или ЛА. Бромистый водород присоединяется к бутадиену в присутствии антиоксидантов и в отсутствие воздуха с образованием главным образом З-бромбутена-1 (продукта присоединения в положении 1,2). В присутствии воздуха (или перекисей) главным продуктом является 1-бромбутен-2 (продукт присоединения в положении 1,4). Избыток бромистого водорода присоединяется к З-бромбутену-1 в отсутствие воздуха или перекисей или в их присутствии, причем получается смесь 1,3- и 2,3-дибромбутанов. В первом случае соотношение зтих веществ равно 80 : 20, а во втором —40 : 60 [68]. на, при использовании которой период индукции составляет примерно 30 ч, а скорость поглощения кислорода после окончания периода индукции уменьшается в 15 раз по сравнению с нестабилизированным ХПЭ. В присутствии антиоксидантов из группы оксидированных дифениламинов скорость дегидрохлорирования возрастает [100]. Замедлители дегидрохлорирования (эпоксидная смола, соли и оксид свинца) действуют одновременно и как сильные антиоксиданты [92]. Тиоуксусная кислота обладает более высокой реакционной способностью по сравнению с меркаптанами, что позволяет успешно применять ее в реакциях тиилирования кратных углерод-углеродных связей как в гетеролитических, так и в гемолитических условиях [375]. Она склонна к гемолитическому распаду (с образованием тиильного радикала CH3COS')* инициируемого перекисями и кислородом, и поэтому легко реагирует с непредельными системами в свободнорадикальных условиях [376—378]. Лег--кость присоединения тиоуксусной кислоты к кратным связям можно объяснить высокой электрофильностью ее радикала. В литературе имеются экспериментальные данные [365], свидетельствующие, что тиоуксусная кислота является достаточно сильным электролитом (.ЙГдис = 4,7-Ю-4), В связи с этим можно ожидать конкуренции гетеролитического и гемолитического присоединения, особенно в присутствии антиоксидантов. Однако следует ^меть в виду, что наиболее «кислые» тиилы являются и наилучшими поставщиками свободных радикалов, к тому же наиболее реакцион-носпособных [379]. Действительно, для тиоуксусной киелоты характерно присоединение к непредельным системам исключительно с образованием р-аддуктов [306, 335, 380—383]. v - Очень реакционноспособен, легко окисляется. При хранении (на свету и в темноте) полимеризуется с образованием стеклообразного полимера, не имеющего запаха; значительно лучше сохраняется в присутствии антиоксидантов и в виде растворов в диэтилфталате, бензиловом, фенил этиловом и других спиртах. 5. Распад серных поперечных связей в экстрагированных вулканизатах протекает по радикальному механизму, о чем свидетельствует ускорение процесса деструкции в воздушной среде и замедление в присутствии антиоксидантов. Лоренц и Парке объясняет ускорение процесса на воздухе тем, что пертиильные радикалы (RSn ), образующиеся при распаде сшивок, инициируют окислительную деструкцию макромолекул [62]. Реакции радикального присоединения протекают обычно по цепному механизму. Этим объясняется тот факт, что достаточно следов промотора, чтобы превратить некоторые ионные реакции в радикальные. Так, в присутствии перекисей присоединение галоидоводородных кислот к олефинам приводит к необычной ориентации. Атака галоидного радикала направлена по наименее замещенному месту, характеризующемуся наибольшей электронной плотностью, в то время как обычно эта позиция атакуется ионом Н® (а) (см. стр. 260). Это противоречие правилу Марковникова, известное под названием эффекта Карата, исчезает, если процесс идет в присутствии антиоксидантов: В присутствии ионов разных металлов реакции образования пероксидов и их распад ускоряются, но в различной степени Так, ионы кобальта в большей степени ускоряют процесс образования пероксида, а марганец более эффективно его разрушает, свинец ускоряет образование гидропероксидов, но не влияет на процесс их распада Поэтому, сочетая в определенных соотношениях сиккативы на основе разных металлов, можно более эффективно влиять на скорость отверждения покрытия Так, в присутствии марганцевого сиккатива льняное масло высыхает за 12, в присутствии свинцового —за 26, а при введении в это же масло их смеси — за 7 ч Следует отметить, что в присутствии антиоксидантов и сернистых соединений, содержащихся в неко торых растворителях, активность сиккатива может снизиться Протонные кислоты непосредственно приводят к образованию карбкатиона из олефина. При алкилировании же в присутствии апротонных кислот необходимо наличие сокатализаторов, напри-мер, воды, соляной кислоты и др., без которых образование ионов карбония невозможно. ----- Межмолекулярную дегидратацию спиртов можно проводить и в присутствии апротонных катализаторов (AI2O,, Fed,, Snd4, ZnQ,, >j), и т.д.), однако опять же при более низкой темпера!-ре: Межмолекулярную дегидратацию спиртов можно проводить и в присутствии апротонных катализаторов (AI,OV Fed,, SnCI4, ZnCI,, АЦ8ОД и т.д.), однако опять же при более низкой температуре: Нами предложено два метода получения бисульфитных соединений хлорацетальдегида: отгонка избыточной воды из водных растворов хлорацетальдегида и бисульфитных солей [2] и взаимодействие димергидрата хлорацетальдегида с ме-табисульфитными (пиросульфитными) солями в твердой фазе или в присутствии апротонных органических растворителей [3]. В обоих случаях выходы близки к количественным. присутствии апротонных катализаторов (А12О3, FeCl3, SnCl4, ZnCl2, нитробензоле в присутствии апротонных растворителей-ДЭП Эпоксидирование терминальных и интернальных перфторолефинов водными растворами гипогалогенидов щелочных и щелочно-земельных металлов в щелочной среде проводят в присутствии апротонных растворителей [18, 19]. Реакции в присутствии апротонных кислот. N-Замещенные нитрилиевые В предыдущих главах мы уже рассмотрели некоторые часто применяемые способы получения амидов, основанные на взаимодействии нитрилов с водой и неорганическими лротонными кислотами — галогеноводородами, серной и полифосфорной кислотами. Имеется еще ряд других способов присоединения воды к ни-трильной группе: обработка нитрилов слабощелочными растворами перекиси водорода, гидратация в присутствии апротонных кислот (главным образом, трехфтористого бора) или нерастворимых в реакционной среде твердых катализаторов. Эти способы, а также ряд других, менее известных способов синтеза амидов из нитрилов рассматриваются в данной главе. Гидратация в присутствии апротонных кислот. Насыщение растворов нитрилов в водной уксусной кислоте трехфтористым бором (при этом температура повышается до 115—135°С) и последующая обработка щелочью приводят к получению амидов57-61-Предполагают, что реакция протекает по следующей схеме: Одной из наиболее часто применяемых* нуклеофильных реакций нитрильной группы является реакция Риттера, которая проводится в присутствии серной кислоты и других протонных кислот и приводит к образованию новой связи N—С. Большое теоретическое и практическое значение имеют реакции нитрилов в присутствии апротонных кислот, в результате которых образуются нитри-лиевые соли и продукты их превращения. В данной главе рассмотрены также реакции нитрилов с хлорангидридами карбоновых кислот, которые осуществляются в присутствии апротонных кислот или без применения каких-либо катализаторов, нуклеофильные реакции нитрилов с различными трехчленными циклами, завершающиеся расширением циклов или получением соединений линейного строения, оригинальные стереоспецифические реакции одновременного воздействия на олефины нитрилов (играющих в данном случае роль нуклеофильных соединений) и некоторых элек-трофильных реагентов. Завершается глава описанием ряда малоизвестных или недостаточно исследованных реакций нитрилов, приводящих к образованию новой связи N—С. К ним относятся немногочисленные синтезы, осуществляемые под действием оснований, реакции, проводимые электрохимическим путем и др.  Первичным продуктом Принципиально отличаются Принимает конформацию Принимаются следующие Параллельно расположенных Приобретает некоторую Приобретает способность Предварительной пластикации Приписать структуру |
- |
Навигация