|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии ароматического Этерификацию галогенозамещенных кислот, оксикислот и ненасыщенных кислот ведут в присутствии ароматических сульфо-кислот, которые не вызывают побочных реакций. Окисление замедляется в присутствии ароматических аминов или гидроксильных производных. Термическое или фотохимическое разложение диаиклпсроксндов в присутствии ароматических г.убстрлтоп МОЖРТ приводить к про магическому ацилоксилировянию fl] (*:лгма 5.Ь!). Эту рсакцик> проиодят обычно с диароилгтероксидами [схема 5,2 (Й = В присутствии ароматических сульфокислот (п-толуолсульфо-! кислота, бепзолсульфокпслота) для получения 2,2,4-триметил-6-1 этоксп-1,2-дпгидрохинолина берут значительный избыток ацетона,;' иногда до 15 моль на 1 моль п-фенетидина [104]; выход продукта ' превышает 90% [101]. П присутствии ингибитора полимеризации; (например, изобутилпирокатехина) выход несколько повышается <92%) [102]. В присутствии ароматических сульфокислот тоже можно полу- ~! чить продукт конденсации дифениламина с ацетоном, но он имеет вязкость выше 1 Па-с при 30 СС. Смесь дифениламина, ацетона и бен:юлсудьфодифенилимида выдерживают в автоклаве сначала 4 ч при 250 °С, а затем 4 ч при 290 СС >и давлении 0,5 МПа. Реакционную массу выливают в воду, отмывают от катализатора, упарнпа-ют в иакууме при 70 сС и получают конечный продукт с вязкостью 1,12 Па-с [113]. сыщенных кислот ведут в присутствии ароматических сульфокислот, лизованных катализаторов, приготовленных в присутствии ароматических соеди- В присутствии ароматических динитрозосоединений, например М-метил- ванию при 350-490 °С в присутствии ароматических соединений, например нафта- 2R • CH2OH + SeO2-»-(R • СН2)2 SeO3->-2R • CHO + Se + H2O] Ароматические оксиальдегиды получаются из фенолов и формальдегида в присутствии ароматических нитросоединений, которые, очевидно, действуют на промежуточно образующиеся оксисоединения окисляющим образом 164. а-Роданокарбонильные соединения с аминами [735—737], гидрок-силамином [738] и ацетатом аммония превращаются в 2-иминотиазоли-дины [735, 736] и тиазолидоны [737—739]. В присутствии ароматических альдегидов получаются 5-арилиденпроизводные 2-иминотиазоли-динов [739]: Аг В патентной литературе [353] часто указывается на превращение ненасыщенных жирных кислот или их глицеридов в сулъфо-кислоты. Эти реакции могут быть осуществлены в среде уксусной кислоты или ее ангидрида [353а—в], двуокиси серы (353г], четы-реххлористого углерода [353в] или полихлорэтиленов [353о, п]. Кроме того, сульфирование проводилось в присутствии таких разнообразных реагентов, как соли уксусной или сульфоуксус-ной кислоты (353е), различные соединения фосфора [353ж, з], а также хлористые соединения серы, бора и других элементов [353и]. Согласно некоторым данным [353к,з], благоприятное влияние на эту реакцию оказывает алкилсерная кислота. Сульфирование в присутствии ароматического углеводорода [353к, л] или фенола [353н] сопровождается реакциями конденсации. При сульфировании анилида олеиновой кислоты сульфогруппа может быть введена в остаток олеиновой кислоты [353р]. может появиться в хлориде алюминия только в том случае, если в реакционной смеси хотя бы на короткое время образуется анион A1CU". Даже в отсутствие ароматического соединения при смешении алкилхлорида, содержащего меченый галоген, с хлоридом алюминия, содержащим только обычный хлор, при низких температурах метка переходит в хлорид алюминия. Па основании всего сказанного можно утверждать, что равновесие, приведенное ниже, действительно существует, но оно сильно смещено влево. В присутствии ароматического субстрата R+ часто, предварительно успев изомеризоваться в более устойчивый карбокатион, образует с ним а-комплекс и тем самым способствует смещению равновесия вправо, в сторону образования ионной пары. Синтез Скраупа является общим способом получения хино-лина, его гомологов и производных. В качестве исходного вещества берут ароматический амин со свободным орто-положением и нагревают с глицерином и серной кислотой в присутствии ароматического нитросоединения, имеющего то же строение, что и взятый амин*. 2. Превращение соли диазония п диазогидрат действием щелочи в присутствии ароматического соединения, с которым диазогидрат вступает во взаимодействие. Суммарное ураинение реакции может быть изображено следующим •образом: При прибавлении уксуснокислого натрия к соли арил-диазоиин первоначально, вероятно, образуется уксуснокислая соль арилдиазония, которая перегруппировывается в арилдиазоацетат R — N— N - ОСОСН3, реагирующий также, как и арилдиа.чогидрат. Арилдиазоадетаты, повидимо-ыу, являются промежутс)чн1,1ми соединениями также и при обработке стойких солей диазонин уксуснокислым натрием и уксусным ангидридом в присутствии ароматического соединения. может появиться В хлориде алюминия только в том случае, если в реакционной смеси хотя бы на короткое время образуется анион А1С4^. Даже в отсутствие ароматического соединения при смешении алкилхлорида, содержащего меченый галоген, с хлоридом алюминия, содержащим только обычный хлор, при низких температурах метка переходит в хлорид алюминия. На основании всего сказанного можно утверждать, что равновесие, приведенное ниже, действительно существует, но оно сильно смещено влево. В присутствии ароматического субстрата R+ часто, предварительно успев изомеризоааться в более устойчивый карбокатион, образует с ним а-комплекс и тем самым способствует смещению равновесия вправо, в сторону образования ионной пары. Арилирование ароматических соединений. При разложении диазониевой соли в водном растворе при рН 8 в присутствии ароматического соединения получаются неудовлетворительные результаты вследствие гетерогенности смеси и из-за побочных реакций. Процесс значительно улучшается при диазотировании без кислоты под действием И. в присутствии субстрата [4]. Реакционноспособность положения 2. Неустойчивость феноксазониевых солей выражается в повышенной чувствительности положений 2 и 7 (пара-положений по отношению к гетероциклическому атому азота) к замещению в условиях окисления или к замене уже имеющихся в этих положениях групп. Например, получение феноксазона превращается в общий метод «арилимини-рования», если окисление проводить в присутствии ароматического амина [282]. Реакционноспособность положения 2. Неустойчивость феноксазониевых солей выражается в повышенной чувствительности положений 2 и 7 (пара-положений по отношению к гетероциклическому атому азота) к замещению в условиях окисления или к замене уже имеющихся в этих положениях групп. Например, получение феноксазона превращается в общий метод «арилимини-рования», если окисление проводить в присутствии ароматического амина [282]. Арилирование ароматических соединений. При разложении диазониевой соли в водном растворе при рН 8 в присутствии ароматического соединения получаются неудовлетворительные результаты вследствие гетерогенности смеси и из-за побочных реакций. Процесс значительно улучшается при диазотировании без кислоты под действием И. в присутствии субстрата [4].  Принципиальная возможность Принципиально различным Принимать электроны Предварительно проверить Первичная алкильная Приобретает отрицательный Приобретают способность Предварительно растворить Природные аминокислоты |
- |
Навигация