Главная --> Справочник терминов


Присутствии азотнокислой Нуклеофильной частицей, способной к миграции внутри молекулы, может быть гидрид-ион Н~. В таком случае возникает гидридный переход. Понятие о гидридных перемещениях было введено в 1932 г. Уитмором. Примером указанного процесса может служить образование третичного бутилового спирта при дезаминировании изобутил-амина в присутствии азотистой кислоты. Возникающий

Для экспериментальной проверки указанного механизма реакции А. В. Карташев проводил опыты с добавкой в реакционную среду азотистой кислоты и п-нитроэофенола. Опыты показали, что при нитровании фенола азотной кислотой уд. в. 1,015 и 1,030 в присутствии азотистой кислоты можно вести процесс при более низкой начальной температуре ь реакции. Такой же эффект производит и добавление п-нитрозофенола. Окислительиое действие слабой азотной кислоты на нитрозофе-нол доказано опытами, в которых из п-нитроэофенола при обработке азотной кислотой уд. в. 1,030 и 1,015 получен п-нитро-фенол, а при более длительном нагревании (до 1 часа) <х-ди-иитрофенол.

Кинетика нитрования фенола в растворе абсолютного спирта исследована Арналлем [196]. Он проводил нитрование эквивалентным количеством азотной кислоты при 25,5°, Скорость реакции измерялась по количеству свободной кислоты, найденной в растворе через определенные промежутки времени; при этом установлено, что реакция ускоряется автокаталитически, а это объясняется, по мнению Арналля, влиянием азотистой кислоты, образующейся при побочных реакциях. Для выяснения правильности этого допущения Арналль добавлял к нитрующей смеси небольшие количества азотистой кислоты (0,02%); опыты показали значительное повышение скорости реакции по сравнению с контрольными, особенно заметное в том случае, когда HN02 добавляли с самого начала реакции. В другой серии опытов Арналль применял избыток азотной кислоты как в отсутствие азотистой кислоты, так и в присутствии последней; оказалось, что 100%-ный избыток азотной кислоты повышает скорость реакции, но в начальном периоде реакция протекает относительно медленно, ускоряясь лишь позднее; при нитровании же 50%-ным избытком азотной кислоты, но в присутствии азотистой кислоты, скорость реакции быстро возрастает уже в начальном периоде, причем повышение скорости происходит более равномерно, чем в первом случае. Полученные результаты подтвердили, таким образом, допущение, что образование нитрофенолов ускоряется автокаталити-чески по мере течения реакции под влиянием азотистой кислоты; каталитическое действие последней доказано также опытами с добавкой мочевины (0,5%), гидразинсульфата и солянокислого фенилгидразина; в этих опытах наблюдались значительное замедление нитрования в присутствии мочевины и полвое прекращение реакции в присутствии двух последних агентов.

Вайбель [13, 197] для выяснения механизма нитрования фенола в присутствии азотистой кислоты исследовал зависимость направления реакции, т. е. отношения образующихся о- и п-нитрофенолов, от концентрации азотной кислоты. Нитрование проводили при 25° азотной кислотой в виде разбавленных растворов (1; 1,5; 2 и 3 н.), причем в каждом опыте применяли значительный избыток азотной кислоты по отношению к фенолу (20 : 1), т. е. практически количество азотной кислоты оставалось во время опыта постоянным.

Опыты с а- и р-метилнафталинами показали, что при добавлении азотной кислоты (уд. в. 1,357) реакция наступала очень быстро, в то время как в присутствии гидразинсульфата даже спустя 4 часа не было заметно никаких признаков реакции. Таким образом, было установлено, что нитрование азотной кислотой (уд. в. 1,4) и ниже идет только в присутствии азотистой кислоты.

При установлении механизма действия азотистой кислоты Ингольд с сотрудниками в первую очередь исходят из того, что нитрование фенолов и ароматических аминов, подчиняясь обычным законам ориентации, является электрофильным замещением. Следовательно, механизм его должен включать электрофильный реагент. Учитывая, что скорость реакции при нитровании в присутствии азотистой кислоты зависит от концентрации последней (и не зависят от концентрации азотной

В результате авторы приходят к заключению, что электро-фильным реагентом при нитровании в присутствии азотистой кислоты является нитрозоний-ион N0+.

* Следует напомнить, что, по Ингольду, в определенных условиях нитрующим агентом не всегда является ион нитрония. Так, при нитровании разбавленной азотной кислотой нитрующим агентом будет нитра-пидии-ион (см. стр. 190), п при нитровании фенолов, аминов и алкиллро-ванных производных в присутствии азотистой кислоты возможен переход от обычного нитрования нитроний-ионом к нитрованию ионом нитрозо-ния (см. стр. 194).

в присутствии азотистой кислоты методом меченых атомов.

Окислительная десульфуризация 1,2,4-триазолтионов в присутствии азотистой кислоты представляет собой тип реакции, общий для всех других электро-нодефицитных азотистых гетероциклов. Процесс заключается в потере диоксида серы из промежуточно образующейся сульфокислоты [27].

Для экспериментальной проверки указанного механизма реакции А. В. Карташев проводил опыты с добавкой в реакционную среду азотистой кислоты и п-нитроэофенола. Опыты показали, что при нитровании фенола азотной кислотой уд. в. 1,015 и 1,030 в присутствии азотистой кислоты можно вести процесс при более низкой начальной температуре. реакции. Такой же эффект производит и добавление п-нитрозофенола. Окислительное действие слабой азотной кислоты на нитрозофе-нол доказано опытами, в которых из п-нитроэофенола при обработке азотной кислотой уд. в. 1,030 и 1,015 получен п-нитро-фенол, а при более длительном нагревании (до 1 часа) ос-ди-иитрофенол.

Из всех перечисленных способов введения ннтрогруппы практическое значение при синтезе ВВ имеют только четыре: нитрона НИР серно-азотной кислотной смесью, нитрование чистой азотной кислотой или в среде уксусной кислоты в присутствии уксусного ангидрида н замена сульфогруппы на ннтрогруппу. Перспективными являются также способы нитрования с отгонкой воды и нитрование в присутствии азотнокислой ртути.

Нитропроизводныс фенола н, в частности, тршштрофенол в заводской практике получают из фенола или из бензола (через днннтрохлор-бензол или нитрованием бензола в присутствии азотнокислой ртути). Каждый из способов имеет свои преимущества. В мирное время они позволяют изготовлять весьма ценные полуфабрикаты в виде дн нитрофенол а и дииитрохлорбснзола, которые находят широкое применение в производстве красителей.

Катализаторы не нашли широкого применения в реакции нитрования. Однако при нитровании ароматических соединений азотной кислотой в присутствии солей ртути проявляется своеобразное каталитическое влияние ртути, обусловливающее образование оксинитросоединений. Так, при действии на бензол 50—55%-ной азотной кислоты в присутствии азотнокислой ртути при 50° получается 2,4-динитрофенол с выходом 85%; при более высокой температуре в качестве основного продукта реакции получается пикриновая кислота:

Образование нитрофенолов при нитровании ароматических углеводородов разбавленной азотной кислотой в присутствии азотнокислой ртути в значительной степени зависит от темпе-

Нитрование в уксусной кислоте в присутствии азотнокислой меди и иода не изменило обычных результатов, но в присутствии азотнокислой ртути получено следующее отношение изомеров: 53,5% о нитрофенола, 42,7% п-нитрофенола и 3,8% м-нитрофенола.

Этилнитрат или азотноэтиловый эфир C2H5ON02 представляет собой жидкость уд. в. 1,105 (при 20°), растворимую в воде, спирте и эфире. Температура кипения этилнитрата 87,5°. Этилнитрат получается из азотной кислоты и этилового спирта в присутствии азотнокислой мочевины. При перегреве этил-нитрат разлагается со взрывом.

Если для нитрования бензола применяют азотную кислоту в 'присутствии азотнокислой окиси ртути, в качестве главного продукта реакции образуются нитрофенолы 28.

Обработка азотной кислотой бензойной кислоты в присутствии азотнокислой ртути приводит, как и в случае бензола, к образованию оксиполинитропродукта, в данном случае — 2.4.6-тринитрооксибензойнсй кислоты &).

Смешивают 1 см3 испытуемого раствора приблизительно с 1 см* концентрированной серной кислоты и к смеси медленно прибавляют 5см3 1%-иого раствора Г-соли. В присутствии азотнокислой или азотистокислой соли жидкость окрашивается в интенсивный винно-красный цвет.

[Блехта и Патек 67 нашли, что при нитровании толуола в присутствии азотнокислой ртути имеет место ускорение реакции, хотя выход О' и р-нитротолуолов остается таким же, как и без применения катализатора. Аналогичное явление наблюдается и при нитровании мононитроуглеводородов. Энц и Пфистерв8 также отмечают, что в присутствии азотнокислой ртути процесс нитрования нафталина значительно ускоряется.

[При нитровании нафталина в присутствии азотнокислой ртути наблюдается заметное увеличение выхода 2,4-динитро-а-наф-гола342. Образование нитрофенолов при нитровании ароматических углеводородов разбавленной азотной кислотой в присутствии азотнокислой ртути в значительной степени зависит от температуры реакции и концентрации применяемой кислоты; присутствие в реакционной смеси серной кислоты в количестве, которое фактически не оказывает влияния на концентрацию азотной кислоты, не отражается на выходе продукта.




Принципиального характера Принципов орбитальной Принимать соответствующие Принудительной циркуляцией Приобретает коричневую Приобретает повышенную Приписывается структура Приписали структуру Первичная обработка

-