|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии бензальдегида Определение галоидов и серы. Навеску вещества нагревают в запаянной толстостенной стеклянной трубке с азотной кислотой (плотность 1,5 г/см3) в присутствии азотнокислого серебра. Азотная кислота окисляет углерод и водород органического вещества в углекислый газ и воду, а галоид выделяется в виде труднорастворимого осадка (AgCl, AgBr, AgJ). Его отфильтровывают, промывают, высушивают и взвешивают. В качестве примера можно привести синтез 3-ацетилоксиндола, полученного взаимодействием о-ацетоацетилхлоранилида с амидом калия в жидком аммиаке в присутствии азотнокислого железа как катализатора: Ацетали гетероциклических альдегидо'в получаются так же, как ацетали алифатических и ароматических альдегидов. Так, .Диэтилацеталь фурфурола образуется при шестичасовом кипячении компонентов в присутствии азотнокислого аммония [40] . Аналогично синтезированы диэтилацетали 3-тиофенальдегида (выход 73%) {41], 2-формил-2-,3-дигидропирана (выход. .50%) [42] и 4-формил-5,7-диметоксикумарина [43]. Диэтилацеталь акролеина получен в ряде работ [17, 45, 47— 49]. Лучшие результаты достигаются по методу Фишера и Баера [45] при кипячении (8-^10 мин) стабилизированного акролеина в смеси этилортоформиата и абсолютного спирта в присутствии азотнокислого аммония. При нитровании фенола в присутствии азотнокислого свинца при 20° наблюдается увеличение количества п-нитрофенола за счет орто-изомера^ Если же вести нитрование при брлее высокой температуре, то соотношение обоих образующихся изомеров становится обычным [183]. амида калин к присутствии азотнокислого калия получается 2-фенш1-4~амино-6-метилхинолин. Напротив, амид 4-хи-нолннкарбоновой кислоты дает в этих условиях амид 2-амино-4-хинолшткарбоновой кислоты с выходом 54% [57]. * Ред. При непосредственном аминировании чаще всего обрабатывают гетероциклическое основание амидом щелочного металла Б присутствии растворителя. Для ускорения ами-нирования хинолина и его производных часто реакцию проводят в присутствии азотнокислого калин (см. стр. 126), Механизм сто действия точно неизвестен, но, ПОЕШДИМОМУ,. связан с окислительными свойствами иона нитрата, до 8. S-Гиппурилтиогликолевая кислота реагирует с глицином в присутствии азотнокислого серебра, причем максимальный выход гиппурилглицина достигает 85.% при рН 6; при рН 8,1 выход составляет только 30%- С теми же компонентами в присутствии ацетате свинца выход равен 80% при рН 8 и 9% при рН 7 [363]. Обычно реакцию проводят путем растворения тисло-вого эфира а-ацил аминокислоты и ацилируемой аминокислоты в водной среде, после чего прибавляют по каплям 1 н. водный раствор едкого натра и раствор соли металла {лучше всего азотнокислого серебра) одновременно или поочередно, чтобы поддерживать необходимое значение рН. Применялись также и буферные растворы. Для завершения реакции реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре около 15 час. Если металл переходит в осадок в виде соли (например, серебряной соли тиогликолевой кислоты), то последнюю отфильтровывают. В противном случае металл катализатора осаждают сероводородом и удаля!от его до выделения промежуточного соединения при получении пептида. Окисление боковой цепи, содержащей галоид, в некоторых случаях дает хорошие результаты только при применении разбавленной азотной кислоты в присутствии азотнокислого серебра, которое связывает освобождающийся галоид и. Фенантридин (I) не поддается действию обычных окислителей и только при действии кипящего раствора хлорной извести в присутствии азотнокислого кобальта превращается в фенантридон (11): Еще лучшие результаты дает окисление ароматических аминов в нитросоединения действием персульфата аммония. Так, например, при окислении р-нитроанилина в разбавленном сернокислом растворе персульфатом аммония в присутствии азотнокислого серебра, служащего катализатором, или при прибавлении по каплям раствора р-нитро-анилина в концентрированной серной кислоте к нагретому раствору персульфата получается р-динитробензол с выходом 75— 77%. Тем же путем из о-нитроанилина можно получить о - д и н и т-робензол. Аналогичным образом нитротолуидины можно окислить кислотой Каро в нитронитрозотолуолы, которые при действии 146. Кязимов Ш. К., Рзаева А. С. и др. Окисление хлористого алли-ла в присутствии бензальдегида // Нефтехимия. — 1975. —Т. 15, № 4.-С. 597-600. Этот активный кислород может затем окислить до бензойной кислоты следующую молекулу бензальдегида или, если имеются другие способные окисляться вещества, превратить их в продукты окисления. Байер наблюдал, что индигосульфокислота, не реагирующая в обычных условиях с кислородом воздуха, окисляется в присутствии бензальдегида. Таким образом, бензальдегид играет роль «активатора» или •«переносчика» кислорода. В тех случаях; когда может образоваться азлактоп, дли воз-никновепия сложного эфира имеется и другой путь, Гиппуро-е&я кислота реагирует с этиловым эфиром хлоругольной кислоты 8 присутствии Триэтиламина с образованием этилового эфира гиппуровой кислоты и двуокиси углерода. Так как в присутствии бензальдегида при 0° 2-фенил-4-бензидиденоксазолон-5 был получен с выходом 1 1 % наряду с этиловым эфиром гиппуровой кислоты, было высказано предположение, что реакция протекает через смешанный ангидрид XXI и азлактоп XXII [I (2]. В этом случае не было амина, который мог бы прорези^ ровать со смешанным ангидридом Заслуживающие внимания методы получения 2-бензилами-нопиридина, описанные в литературе, следующие: конденсация 2-пиридинсульфокислоты и бензиламина 4, конденсация солей 2-аминопиридина и щелочных металлов с хлористым бензилом 5, восстановительное алкилирование 2-аминопиридина в присутствии бензальдегида и муравьиной кислоты2, окисление Й-беи-зил-М-пиридиламиноацетонитрила или М-бензил-М-пиридилами-ноацетальдоксина 6 и вышеописанный метод, видоизмененный в том отношении, что применялся инертный растворитель7. в присутствии бензальдегида. Окисление олефинов можно успешно проводить в присутствии бензальдегида. При этом эпоксидные соединения образуются, минуя стадию выделения надкислот. Так, при окислении олеиновой кислоты, метилолеата и олеилового спирта в присутствии бензальдегида получаются соответствующие соединения с выходом 70—80, 40 и 20%. При использовании же вместо бензальдегида уксусного или масляного альдегида выход значительно снижается9'41. В этом случае для эпоксидирования необходим большой избыток альдегида (10 моль); окисление олефи-на в растворе ацетона производится сухим воздухом при 23— 26° С и освещении ультрафиолетовым светом. Скорости реакции обычно невелики, так что для достижения необходимой степени превращения обычно требуется около 20 ч. Однако окисление олефинов в присутствии альдегидов может привести к увеличению выхода эфиров гликолей. Этому способствует уменьшение избытка альдегида, повышение температуры реакции или применение катализатора. Шульц и Трейбс42 установили, что циклогексен при окислении в присутствии бензальдегида образует бензоат ц«с-циклогександиола-1, 2, в то время как анетол в аналогичных условиях дает соответствующий эфир гликоля и ацеталь: Отрыв водорода rper-бутоксильными радикалами иллюстрируется многочисленными реакциями, в которых ди-грег-бутил-перекись разлагается в присутствии различных веществ. Нагреванием ее при 130°С в присутствии бензальдегида или бензил-бензоата был получен силш-дифенилэтиленгликольдибензоат с выходом 85% 60: Окисление олефинов можно успешно проводить в присутствии бензальдегида. При этом эпоксидные соединения образуются, минуя стадию выделения надкислот. Так, при окислении олеиновой кислоты, метилолеата и олеилового спирта в присутствии бензальдегида получаются соответствующие соединения с выходом 70—80, 40 и 20%. При использовании же вместо бензальдегида уксусного или масляного альдегида выход значительно снижается9'41. В этом случае для эпоксидирования необходим большой избыток альдегида (10 моль); окисление олефи-на в растворе ацетона производится сухим воздухом при 23— 26° С и освещении ультрафиолетовым светом. Скорости реакции обычно невелики, так что для достижения необходимой степени превращения обычно требуется около 20 ч. Однако окисление олефинов в присутствии альдегидов может привести к увеличению выхода эфиров гликолей. Этому способствует уменьшение избытка альдегида, повышение температуры реакции или применение катализатора. Шульц и Трейбс42 установили, что циклогексен при окислении в присутствии бензальдегида образует бензоат ц«с-циклогександиола-1, 2, в то время как анетол в аналогичных условиях дает соответствующий эфир гликоля и ацеталь: Отрыв водорода rper-бутоксильными радикалами иллюстрируется многочисленными реакциями, в которых ди-грег-бутил-перекись разлагается в присутствии различных веществ. Нагреванием ее при 130° С в присутствии бензальдегида или бензил-бензоата был получен силш-дифенилэтиленгликольдибензоат с выходом 85% 60:  Принципов орбитальной Принимать соответствующие Принудительной циркуляцией Приобретает коричневую Приобретает повышенную Приписывается структура Приписали структуру Первичная обработка Природных алкалоидов |
- |
Навигация