|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии безводного Флуоресцеин получают путем конденсации фталевого ангидрида с резорцином также и в присутствии безводной щавелевой кислоты7. Имнииевую соль можно выделить в индивидуальном виде при взаимодействии формальдегида о диметил амином в хлористом метилене в присутствии безводной борфтористов од сродной или трифторуксусной кислоты при низкой температуре: резорцином также и в присутствии безводной щавелевой кислоты7. Хлорангидриды кислот восстанавливаются до альдегидов амальгамой натрия так же плохо, как и кислоты. Так, например, хлорангидрид валериановой кислоты восстанавливается до валерианового альдегида в присутствии безводной щавелевой кислоты, причем наряду с альдегидом образуется амиловый спирт и эфир 588. Следует также напомнить, что невозможно было экстрагировать лигнин из буковой древесины чистым диоксаном в присутствии безводной соляной кислоты при ПО—120° С (Брауне, 1952. ( стр. 82). На опыте с радиоактивным диоксаном Штумпф с со-; трудниками [154] показал, что диоксан не конденсируется с лигнином. Точно так же динитро- и тетранитродифеншшетаны, у которых нитрогруппы находятся в положении 4, легко конденсируются с р-нит розодиметиланшшнсм в присутствии безводной соды, тогда Пфитцнер и Моффатт [40] нашли, что З'-О-ацетилтимидин (I) в ДМСО при комнатной температуре в присутствии безводной ортофос-форной кислоты и дициклогексилкарбодиимида (ДЦК) окисляется в альдегид (II) с высоким выходом. Поданным электрофореза карбок- В 1950 г. было сообщено о синтезе 5-хлор-1,3-диоксана [154]. При действии хлористого тионила в пиридине на 5чжси-1,3-диоксан, полученный из глицерина и формальдегида, образуется 5-хлор-1,3-диоксан. Аналогичным образом был получен и 2-фенил-5-хлор-1,3-диоксан. Интерес к синтезу хлормицетина стимулировал дальнейшие работы по получению замещенных 5-бром-1,3-диок-санов. Так, при взаимодействии ацетона с 1-фенил-2-бром-1,3-пропиленгликолем в присутствии безводной сернокислой меди образуется 2,2-диметил-4-фенил-5-бром-1,3-диоксан [155]. Замена ацетона бензальдегидом приводит к получению 2,4-дифенил-5-бром-1,3-диоксана [156]. В 1950 г. было сообщено о синтезе 5-хлор-1,3-диоксана [154]. При действии хлористого тионила в пиридине на 5чжси-1,3-диоксан, полученный из глицерина и формальдегида, образуется 5-хлор-1,3-диоксан. Аналогичным образом был получен и 2-фенил-5-хлор-1,3-диоксан. Интерес к синтезу хлормицетина стимулировал дальнейшие работы по получению замещенных 5-бром-1,3-диок-санов. Так, при взаимодействии ацетона с 1-фенил-2-бром-1,3-пропиленгликолем в присутствии безводной сернокислой меди образуется 2,2-диметил-4-фенил-5-бром-1,3-диоксан [155]. Замена ацетона бензальдегидом приводит к получению 2,4-дифенил-5-бром-1,3-диоксана [156]. Пфитцнер и Моффатт [40] нашли, что З'-О-ацетилтимидин (I) в ДМСО при комнатной температуре в присутствии безводной ортофос-форной кислоты и дициклогексилкарбодиимида (ДЦК) окисляется в альдегид (II) с высоким выходом. Поданным электрофореза карбок- В присутствии безводной серной кислоты происходит дегидратация азотной. Вследствие этого количество реакционноспособной азотной кислоты уменьшается, и нитрационная способность смеси падает. Поэтому концы кривой (N02)uHe доведены до линии HN03— H2S04. Возможность образования соединения Дианина из 2,2,4-триметилхромена-З и фенола была подтверждена авторами59 при проведении прямого синтеза дифенилолпропана в присутствии безводного хлористого водорода. Таким образом, если реакция проходит по этой схеме, то в побочных продуктах можно обнаружить и 2,2,4-триметилхромен-3. Что же касается соединения Дианина, оно всегда присутствует в неочищенном дифенилолпропане. Индийские исследователи74 изучали кинетику реакции в присутствии безводного хлористого водорода и различных промоторов (этил-, бутил- и гексилмеркаптана, а также тиогликолевой кислоты). По ходу процесса определяли концентрации ацетона и дифенилолпропана, а количество фенола рассчитывали по количеству дифенилолпропана, считая, что фенол реагирует с ацетоном точно по стехио-метрическому соотношению и не расходуется на образование побочных продуктов. Авторы, предположив, что реакция образования дифенилолпропана подчиняется уравнению второго порядка ^ Первой стадией всех известных промышленных методов получения стирола является синтез этилбензола из бензола и этилена. В подавляющем большинстве случаев, в том числе на современных предприятиях мощностью 150 — 600 тыс. т./год, алкилирование проводится в присутствии безводного хлорида алюминия. Однако в связи с рядом известных недостатков последнего, а также отрицательным влиянием хлоридов на процесс дегидрирования [2], некоторые зарубежные фирмы (например, «Литвин») разработали процесс алкйлирования бензола с применением катализаторов на основе фторида бора. В то же время глюкоза не вступает в другие реакции, характерные для альдегидов. Так, сна не образует соединения с бисульфитом натрия (NaHSO,), не дает окрашивание с фуксинсернистой кислотой. Ьще одна протаворечивость глюкозы - при нагревании с метиловым спиртом в присутствии безводного хлористого водорода образуется простой эфир, но взаимодействует только одна гидроксильная группа глюкозы. Следовательно, эта гидроксильная группа занимает особое положешк в молекуле глюкозы. 3. Синтез Фриделя — Крафтса. Этот синтез заключается в действии галоидалкилов-- на бензол и другие ароматические углеводороды в присутствии безводного хлористого алюминия; последний принимает участие в реакции и, по-видимому, сначала соединяется с галоидалкилами и углеводородами с образованием тройных реакционноспособных продуктов присоединения (Норрис выделил, например, соединения типа А1.Вг6 • С6Н3 (СН3) з • С2Н5Вг): . 3. Для получения кетонов по Фриделю — Крафтсу ароматические углеводороды или эфиры фенолов (иногда и такие, которые имеют отрицательные заместители, например —N02, —COR, —CN), а также ацетилированные . ароматические амины обрабатывают хлорангидри-дами кислот в присутствии безводного хлористого алюминия. В резуль- 4-Триметилсилилстирол получен дегидратацией 4-(триметилсилил)-фенилметилкарбинола [367], взаимодействием бромистого 4-триметилсилил-фенилмагния с бромистым винилом в присутствии безводного хлористого кобальта [368]; взаимодействием 4-трихлорсилилстирола с бромистым метил-магнием [378]. 2,5-Д иметоксиацетофенон получают ацетилированием 1,4-диметоксибензола хлористым ацетилом в присутствии безводного хлористого алюминия по методике, предложенной для синтеза 4-бромацетофе-нона [11]; выход составляет 80% от теорет. 2,5-Диметоксиацетофенон — бесцветная жидкость с т. кип. 156 — 158° (15 мм), кристаллизующаяся при охлаждении; т. пл. 20° [195]. 1. В присутствии безводного бромида магния реакции идут с большими выходами и с меньшим количеством побочных В то же время глюкоза не вступает в другие реакции, характерные для альдегидов. Так, она не образует соединения с бисульфитом натрия (NaHSO,), не дает окрашивание с фуксинсернистой кислотой. Еще одна противоречивость глюкозы - при нагревании с метиловым спиртом в присутствии безводного хлористого водорода образуется простой эфир, но взаимодействует только одна гидроксильная группа глюкозы. Следовательно, эта гидроксилъная группа занимает особое положение в молекуле глгокозьг. Синтезы гомологов бензола алкилиро-ванием ароматических углеводородов. Большое значение имеет алкилирование ароматических углеводородов, т. е. введение в бензольное ядро алкильных радикалов; при этом получаются различные гомологи бензола. Алкилирование осуществляется различными методами. Например, при действии на бензол хлористых алкилов в присутствии безводного хлористого алюминия (катализатор) атомы водорода ядра замещаются радикалами и с выделением галогеноводорода образуются гомологи бензола (реакция Фриделя — Крафтса, 1877). Например:  Принимает конформацию Принимаются следующие Параллельно расположенных Приобретает некоторую Приобретает способность Предварительной пластикации Приписать структуру Природные красители Природных биологически |
- |
Навигация