Термины, связанные с цементом. Присутствии бисульфита

Главная --> Справочник терминов

Присутствии бисульфита Галоид, находящийся в боковой цепи жир но-ароматических соединений, реагирует с аминами так же, как галоид алифатических галоидо-производных. Анилин и хлористый бензил при нагревании в присутствии бикарбоната натрия дают бензиланилинс'выходом 85—87,% (от теоретического). Галоид, находящийся в ядре ароматических соединений, вступает в реакцию с аминами только в присутствии катализаторов, чаще всего меди или ее солей. Так, в аминогруппу антраниловой кислоты можно ввести фенильный радикал, действуя-на эту кислоту бромбензолом в присутствии меди3-4. В аналогичных условиях хлорбензол реагирует с анилином, образуя дифениламин6: C6H6NH2 -fClC6H6 -*- C6H5NHC6HE--HCi.

С малоновым эфиром. При взаимодействии малонового эфира с формалином получаются с умеренными выходами два различных продукта. При соотношении эфира и альдегида 2 : 1 и в присутствии диэтиламина в качестве катализатора образуется тетраэфир (1), являющийся полупродуктом в одном из синтезов глутаровой кислоты [1]. При соотношении 1 : 2 и в присутствии бикарбоната калия в качестве катализатора получается кристаллический диэтиловый эфир бис-(оксиметил)-малоновой кислоты (2) [21.

Сужение цикла. Эффективный подход к синтезу ос-диазокетонов приобрел особую важность после того, как было найдено, что циклические а-диазокетоны при облучении в водном растворе в присутствии бикарбоната натрия теряют азот с образованием кислоты, имеющей суженный цикл. В 1962—1965 гг. не менее пяти групп исследователей описали использование этой реакции для синтеза нор-и биснорстероидов [8—13]. Несколько групп ученых синтезировали D-норстероиды, включая D-норпрогестерон [10]. Кэйв и Фогт [13] синтезировали 10-карбокси-А-биснорхолестан по схеме:

Моноиодзамещение анилинов с образованием «ара-изомера легко осуществить как с помощью самого иода, так и в присутствии бикарбоната натрия [54]. Для введения двух или трех атомов иода следует применять метод Поттса с этилендиамином (пример 6.2).

Фениловый эфир глицина вступает в реакцию с аланином (конфигурация не указана) в присутствии бикарбоната, но не в присутствии пиридина. Для объяснения этих результатов было выдвинуто предположение об образовании в качестве промежуточного соединения оксазолидона [270].

Синтез 2, 4-дииитрофени л аминокислот из 2,4-дннитрофтор-бензола и аминокислоты в водном растворе этилового спирта в присутствии бикарбоната натрия сопровождается образованием 2,4-динитррфениловых .димеров и высших полимеров в качестве побочных продуктов реакции [284]. Эти результаты наводят на мысль, что 2, 4- динктрофеи ил аминокислоты LXIV образуют с 2,4-дннитрофторбензолом смешанный ангидрид LXV, который далее реагирует с другой молекулой аминокислоты. В случае е-амшюкапроновой кислоты были получены доказательства образования динитрофенилпентапептвда. Эта реакция

Лучшие результаты можно получить, если реакцию конденсации проводить в присутствии- бикарбоната натрия, а не в присутствии едкого натра. Например, из тиофенилового эфира карбобензилокси-р-аланина был получен чистый карбобенз'ил-окси-р-аланил-р-аланин с выходом"70% при применении концентрированного раствора бикарбоната натрия, но с выходом только 50% неочищенного продукта при применении 1 н. едкого натра [336].

Область применения реакции с сульфопилхлоридом, а также выходы, по-видимому, можно сравнить с областью применения и выходами в случае метода с использованием эфира хлор-уголыюй кислоты. При реакции L-пролина в водном растворе ацетона с л-толуолсульфохлоридом в присутствии бикарбоната натрия получается наряду с 77% «-толуолсульфонил-Ь-пролина 6% п-толуолсульфонил-Г,-пролил-Ь-пролипа [379]. Вероятно, в водном растворе образуется смешанный ангидрид гг-толуолсуль-фопил-Ь-пролкпа и п-толуолсульфокислоты.

Кислота получается также действием водного раствора сернистого натрия на дибромадипиновую кислоту в присутствии бикарбоната натрия5.

Аллиловый эфир 5-оксиметил-8-хинолинола представляет интерес как исходный продукт для синтеза физиологически активных соединений, а также как мономер для синтеза поли-хелатов. В литературе синтез этого соединения не описан. Нами было найдено, что указанное соединение может быть получено с хорошим выходом при взаимодействии хлоргидрата хлорметильного производного 8-оксихинолина с аллиловым спиртом в присутствии бикарбоната натрия [1]. Способ применим для получения и других эфирных соединений этого ряда.

N,N-Диметил-лг-нитроанилин, т. пл. 58,5—59°, с выходом 55—60% получен метилированием л-нитроанилина диметилсулъфатом в среде нзопропилового спирта в присутствии бикарбоната натрия при 75—80°. Библ. 3 назв.

незатронутыми этиленовые связи Однако результат реакции зависит от типа катализатора; лучше применять железо, содержащее углерод. В присутствии бисульфита натрия железо восстававчивает хииои в гидрохинон [123] В стабокислом или нейтральном растворе железо восстанавливает сульфохлориды до солей сульфиновых кислот [124].

Возможность применения ароматических аминов в реакции Бухерера в каждом отдельном случае определяется не только реакционной способностью данного амина, но также реакционной способностью бисульфитного соединения нафтола, с которым проводится реакция. л-Толуидин п присутствии бисульфита реагирует с 2-нафтол-6-сульфокислотой медленно, однако при применении изомерной 2,8-кислоты достигается практически количественный выход [12]. Точно так же бензидин, реагирующий весьма медленно с р-наф-толами, легко вступает во взаимодействие с 2-окси-З-наф-тонной кислотой и с 2,8-диокси-3-карбоксипафталин-6-суль-фокислотой, которые отличаются своей способностью легко подвергаться аминированию по способу Бухерера.

В реакцию можно вводить также сравнительно сложные амины. Т.ак, например, п-розэнилин в присутствии бисульфита легко реагирует с 2-нафтол-б-сульфокислотой^ обра--зуя замещенные розанилины [12, 22]. Строение продуктов реакции точно установлено не было.

лота реагируют и присутствии бисульфита натрия с п-роза-нилином, образуя замещенные розанилины [12J.

1-Нафтиламин-4-сулъфокислота и соответствующая наф-•голсульфокислота легко реагируют с фенилгидразмном в присутствии бисульфита. Продукт реакции, невидимому, представляет собой соединение типа III; доказательством его строения является превращение его, при окислении в щ&лочном растворе, в 1- фенил азонафталин-4-сульфокисло-ту. При обработке гидразосоединения концентрированной соляной кислотой оно частично превращается в 1,2-бензо-карбазол [32).

В общем реакция гидразина с нафтолом (или нафтил-амином) в присутствии бисульфита протекает гораздо легче, чем соответствующая реакция алтина с нафтолом (или нафтиламином). В связи с этим интересно отметить, что «R-кислота» (2-иафтол-3,6-дису,1]ьфокислота), которая не реагирует с аминами [321 в присутствии бисульфита, вследствие тормозящего влияния сульфогругты к положении 3, легко конденсируется в тех же условиях с фенилгид-разином.

М-Фенкл-р-нафтиламин впервые был получен Бухерером в 1875 г. арамккн-роваиием 2-гкдроксикафтойной кислоты анилином в присутствии бисульфита натрия (и дальнейшем этот метод получил название бксульфнтного). Практического применения этот способ не нашел, несмотря на то что М-фенил-р-нафтнл-амин образу степ с выходом 60%.

Выделяющуюся воду удаляют через колонку в виде азеотрошюй смеси с высококипящим ароматическим или алифатическим углеводородом или исходным р-нафтиламином. В СССР его получают ара минированием р-нафтол а п- а мино фенолом в присутствии бисульфита или сульфита натрия:

Дифенилацетальдегид получали изомеризацией 1,2-диокси-1,2-дифенилэтана или в результате нагревания4 или в присутствии серной кислоты 5~7, щавелевой кислоты 8 или уксусного ангидрида9. Этот альдегид был также получен взаимодействием 2,2-дифенил-2-оксиэтилового эфира с серной7'8 или щавелевой кислотой8'10, взаимодействием соляной кислоты с 2-амино-1,1-ди-фенилэгиловым спиртомп, реакцией бромистоводородной кислоты с 2-диэтиламино-1,1-дифенилэтиловым спиртом12, гидролизом р, р-дифенилвинилэтилового эфира13, термической перегруппировкой дезоксибензоинаи и гидролизом и декарбоксилированием глицидного эфира, полученного из этилового эфира хлоруксусной кислоты и бепзофенона 15. Дифенилацетальдегид был получен также изомеризацией окиси транс-стильбена в присутствии бисульфита натрия 16 и изомеризацией окиси цис- или тухшс-стильбена в присутствии эфирата трехфтористого бора 3. Описанная здесь методика является примером легкой изомеризации замещенных*окисей олефинов с образованием карбонильных соединений. Настоящая методика при-

ния в присутствии бисульфита натрия [2].

йодистого метила или диметилсульфата в присутствии бисульфита

Принимать электроны Предварительно проверить Первичная алкильная Приобретает отрицательный Приобретают способность Предварительно растворить Природные аминокислоты Природные производные Природных источниках