|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии бромистого При изучении условий синтеза нами установлено, что тот же выход продукта (55—60%) получается при проведении реакции при комнатной температуре в присутствии бромистой меди. Предложенные изменения значительно упрощают условия синтеза. Исходя из бромферроцена, можно с хорошим выходом синтезировать и углеводородные производные ферроцена, если действовать Гриньяровым реактивом в присутствии бромистой медн или в случае, например, введения фенилэтинильного радикала соответствующим ацетиленидом меди. При действии в этих условиях броммагнийпиррола и броммагнишшдола замещение на ферроцепильный радикал идет в а- и ^-положения пиррола, в 1- и 2-положения индола, что указывает на гемолитический характер всей этой группы реакций (см. схему 5). Напротив, если на бромферроцен действовать солью тетраарилборнатрия в присутствии бромистой меди, то из тетрафешшбормедп образуется фенил-ферроцен, из тетратиенилборкалия и иона меди(1) — а-гиенилферроцен, из тетра-1Ч-индолилборкалия—ферроценил-?\т-индол и из пирролнатрия (с бромистой медью) — только N-ферроценилпиррол, т. е. эти реакции идут, вероятно, как нуклеофильное замещение брома в бромферроцсне (см. схему 6). Расширение цикла по Бюхнеру. Эта реакция нашла повое применение в синтезе цпклогсптатрнепа (тропплндена) при взаимодействии Д. с бензолом в присутствии бромистой меди (см. .Медь бромистая). Берч и Смит [111 нашли, что М. а, м. лучше обычно используемой бромистой меди в качестве катализатора 1,4-прцсоединенип реактива Гриньяра к ее, (3-непредельным кетонам. Так, 19-норте-стостероп (1) в присутствии бромистой меди дает с высоким выходом продукт 1,4-присоедипення метилмагпийоидида: эфиры типа (1), которые расщепляются LiAlH4 до спирта (2). Эффект' асимметрической индукции невелик; однако вследствие высокой удельной активности оптически чистого вещества наблюдается значительное вращение. Реакция бензоата холестерина с треш-бутил-гидроперекисью в присутствии бромистой меди как катализатора в бензоле дает равные количества Д'-холестендибензоатов-Зр, 7а и -Зр, 7р [131. В этом случае аллильная атака не сопровождается перегруппировкой. Реакция Габриэля. Обзор [1]. Реакция Габриэля, как правило, неприменима к арилгалогенидам; однако при кипячении в диметил-ацетамиде в присутствии бромистой или йодистой меди арилбромиды или арилиодиды (но не арилхлориды) реагируют с фталимидом калия, давая фталимидопроизводные с выходом 35—95% [2]. Декарбонилирование циклопропенкарбоновых кислот. Генслер и сотр. [1], изучая методы синтеза метилстеркулата (6) из метилстеа-ролата (I), не смогли повторить наиболее прямой синтез, основанный на взаимодействии с реактивом Симмонса — Смита, который был описан ранее (Ш, 286—290). Им также не удалось осуществить присоединение метилена, генерированного при разложении диазо-метана в присутствии бромистой меди. Однако они получили с выходом 70—90% циклопропеновую дикислоту (2) в результате взаимодействия метилстеаролата (1) с диазоуксусным эфиром в присутствии медной бронзы и последующего гидролиза. Армирование по Меервейну. В [1] описана подробная методика диазотирования А. в смеси ацетона и 48%-ной бромисто-водородной кислоты водным раствором нитрита натрия, а также реакция Меервейна [2] полученной соли диазония с акриловой кислотой в присутствии бромистой меди (промытой ацетоном до бесцветных вытяжек и высушенной) с образованием п-ацетил-а-бромгидрокоричной кислоты (выход 56—59%) в виде бесцветных игл с т. пл. 159—160°. При обработке грег-бутилгидроперекисью фенилацетонитри-ла в присутствии бромистой меди получается сложная смесь продуктов, в том числе кислород, бензойная кислота, трет-бу-тилбензоат, трег-бутилпероксибензоат, синильная кислота и трег-бутанол. Полагают, что эти продукты возникают через распад промежуточно образующейся перекиси и бензоилцианида: Расширение цикла по Бюхнеру. Эта реакция нашла повое применение в синтезе цпклогсптатрнепа (тропплндена) при взаимодействии Д. с бензолом в присутствии бромистой меди (см. .Медь бромистая). Для п-аллилникельгалогенидов я->ст-изомеризация аллильного лиганда происходит только под влиянием трех молекул сильноосновного триэтилфосфина в присутствии бромистого алюминия: Зование бромистого водорода значительно' снижает температуру реакции и дает возможность получать относительно высокие выходы целевых продуктов. Так, из этана при температуре 220е в присутствии бромистого водорода получается уксусная кислота с большим выходом (63% мол.) [113]. Окисление пропана при температуре 160—180° дает до 75% ацетона и 8% пропионовой кислоты, а изобутан в тех же условиях превращается в тирете-бутшшерекись с выходом 75%. Tjoem-бутилперекись применяется в качестве катализатора полимеризации и добавки к дизельным топливам. Недостатком указанного процесса является большой расход бромистого водорода, в связи с чем промышленного распространения он еще не получил. Зевание бромистого водорода значительно снижает температуру реакции и дает возможность получать относительно высокие выходы целевых продуктов. Так, из этана при температуре 220° в присутствии бромистого водорода получается уксусная кислота с большим выходом (63% мол.) [113]. Окисление пропана при температуре 160—180° дает до 75% ацетона и 8% пропионовой кислоты, а нзобутан в тех же условиях превращается в mpem-бутилнерекись с выходом 75%. Г/;еда-бутилперекись применяется в качестве катализатора полимеризации и добавки к дизельным топливам. Установлено, что наиболее эффективными катализаторами полимеризации изобутилена являются: BF:i, AlBr:i, TiCl.,, TiBr4, BC13, BBr3, SnCl, (расположены в порядке убывания активности). В присутствии фтористого бора продолжительность полимеризации изобутилена измеряется секундами, в присутствии бромистого алюминия—минутами, полимеризация под действием четыреххлористого титана длится часами, под действием четы-реххлористого олова—сутками (табл. 8). При алкилировании толуола бромистым алкилом в присутствии бромистого галлия в качестве катализатора при 25° С также отмечается несоответствие константы селективности Sf действительному соотношению изомеров и вполне естественный ход величины Н,.„ как это показано в табл. 23. 3. Пиролиз 2-метилпентена-2 в присутствии бромистого водорода: Несколько иными свойствами обладают n-полифенилены, получен» ные из дилитийбензола в присутствии бромистого кобальта: Аналогичная ситуация наблюдается при алкилировании бензола н;-пропилбромидом по Фриделю — Крафтсу в присутствии бромистого галлия. В этом случае атакующим агентом является если и не истинный карбониевый ион, то сильно поляризованный имеет второстепенное значение и происходит только в особых случаях, например при получении перекиси трифенплмстила из радикала трифонилметила [241], яри индуцированном бромом аугоокпслепин адлилбролшда до перекиси a.ct'-днбромизо-пропила [242] и при газофазном аутоокпслении изопарэфинов [215] в присутствии бромистого водорода. Бромистый этил получают также из этилена и бромистого водорода *в присутствии бромистого алюминия (при температуре О0)55, из этилового спирта и трехбромистого фосфора56. Бромистый водород для реакции этилового спирта с бромистым водородом54 получают также, действуя на смесь брома и воды двуокисью серы57-58. Дибромэтан получают действием брома на бромистый этил при температуре 65—70° в присутствии бромистого алюминия94 или при тем-  Принимать соответствующие Принудительной циркуляцией Приобретает коричневую Приобретает повышенную Приписывается структура Приписали структуру Первичная обработка Природных алкалоидов Природных красителей |
- |
Навигация