|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии цианистого Тогда автор попытался окислить тетраацетатом свинца фталгидр-азид I в ацетонитриле при 0°С и получил зеленый раствор, из которого быстро выпадало твердое бесцветное вещество неизвестного строения. Появление зеленого окрашивания в процессе этой реакции обусловлено промежуточным образованием диазанафтохинона II, ЧТО бЫЛО доказано проведением окисления в присутствии бутадиена в качестве (д) Олигомеризация сопряженных диенов. т)3-Комплексы, получаемые лз галогенпдов никеля или рутения и олигомеров б\тади-сна и изопрена, широко применяются в органическом синтезе. Реакциям этих соединений посвящены обзоры [25, 195, 205], более подробно эти реакции рассмотрены в разд. 15.6.3.4. В ранних исследованиях Вильке было найдено, что восстановление ацетилацетоната никеля в присутствии (?,?,?)-циклододекатриена-1,5,9 приводит к окрашенному в красный цвет комплексу NiCi2His, который при реакции с бутадиеном при низких температурах превращается в комплекс никеля(II) (76). Восстановление ацетилацетоната никеля в присутствии бутадиена и лиганда (L), например фосфита, приводит к комплексу (77). фталгидразида (1) С. т. в ацетонитриле при 0е был получен зеленый раствор, который быстро обесцвечивался с выделением не поддающегося обработке белого полимера. Окислением в присутствии бутадиена в качестве улавливающего агента и идентификацией продукта ным образом (в присутствии бутадиена) С. т. были окислены циклические гидразиды (4) и (6), и промежуточное существование циклических диацилдиимидов (5) и (7) было доказано идентификацией аддук-тов. Три циклических диацилдиимида проявляют необычно высокую реакционную способность, как диенофилы в реакции Дильса — Адь-дера. Бутадиеновые аддукты соединений (2), (5) и (7) были получены с выходами 90, 76 и 54% соответственно. Наилучший способ окисления состоит в следующем. К смеси циклического гидразида (10 .«молей) и диеиа (не менее 10 лмолей) в ~50 мл хлористого метилена, содержащего 1 мл уксусной кислоты (для предотвращения гидролиза окислителя), при комнатной температуре и церемешиваниидобавляют 1 эке С. т. маленькими порциями по мере расходования. Непрореагировавший С. т. можно обнаружить по появлению коричневой окраски (двуокись свинца) раствора, нанесенного па фильтровальную бумажку с последующим испарением растворителя и увлажнением водой (можно также реакционный раствор наносить на увлажненную иодкрахмальную бумажку). Антрацен — относительно нереакциоп-носпособный диен, однако все три циклических диацилдипмида дают аддукты антрацена с выходами 71% (2), 23% (5), 3% (7). Окисление во всех случаях осуществляется довольно быстро, а уменьшение выходов обусловлено уменьшением скорости присоединения в ряду (2);>(5)>(7). При использовании около 10 жмолей С. т. реакционную смесь обрабатывают 7 г нейтральной окиси алюминия (первой степени активности) и весь раствор досуха упаривают при пониженном давлении. Образующееся твердое вещество хроматографируют на ко- Первая попытка использовать разложение а-оксигидропере-кисей солями железа была предпринята Кофманом и Крипсом 37. Кетоэфиры, смешанные с перекисью водорода в эфире, обрабатывались сульфатом закиси железа в присутствии бутадиена. Интересно отметить, что радикал (XXXIII) вначале расщепляется по связи углерод — углерод, и к бутадиену присоеди-няется уже продукт расщепления (XXXIV). Последующей реакцией является обычная димеризация. фталгидразида (1) С. т. в ацетонитриле при 0е был получен зеленый раствор, который быстро обесцвечивался с выделением не поддающегося обработке белого полимера. Окислением в присутствии бутадиена в качестве улавливающего агента и идентификацией продукта ным образом (в присутствии бутадиена) С. т. были окислены циклические гидразиды (4) и (6), и промежуточное существование циклических диацилдиимидов (5) и (7) было доказано идентификацией аддук-тов. Три циклических диацилдиимида проявляют необычно высокую реакционную способность, как диенофилы в реакции Дильса — Адь-дера. Бутадиеновые аддукты соединений (2), (5) и (7) были получены с выходами 90, 76 и 54% соответственно. Наилучший способ окисления состоит в следующем. К смеси циклического гидразида (10 .«молей) и диеиа (не менее 10 лмолей) в ~50 мл хлористого метилена, содержащего 1 мл уксусной кислоты (для предотвращения гидролиза окислителя), при комнатной температуре и церемешиваниидобавляют 1 эке С. т. маленькими порциями по мере расходования. Непрореагировавший С. т. можно обнаружить по появлению коричневой окраски (двуокись свинца) раствора, нанесенного па фильтровальную бумажку с последующим испарением растворителя и увлажнением водой (можно также реакционный раствор наносить на увлажненную иодкрахмальную бумажку). Антрацен — относительно нереакциоп-носпособный диен, однако все три циклических диацилдипмида дают аддукты антрацена с выходами 71% (2), 23% (5), 3% (7). Окисление во всех случаях осуществляется довольно быстро, а уменьшение выходов обусловлено уменьшением скорости присоединения в ряду (2);>(5)>(7). При использовании около 10 жмолей С. т. реакционную смесь обрабатывают 7 г нейтральной окиси алюминия (первой степени активности) и весь раствор досуха упаривают при пониженном давлении. Образующееся твердое вещество хроматографируют на ко- Первая попытка использовать разложение а-оксигидропере-кисей солями железа была предпринята Кофманом и Крипсом 37. Кетоэфиры, смешанные с перекисью водорода в эфире, обрабатывались сульфатом закиси железа в присутствии бутадиена. Интересно отметить, что радикал (XXXIII) вначале расщепляется по связи углерод — углерод, и к бутадиену присоединяется уже продукт расщепления (XXXIV). Последующей реакцией является обычная димеризация. Гидрояеамовыв циддоты в реакции диенового синтеза. Воля бенэ-гидрокеамовую кислоту обработать перйодатом даграэтйламмонин з присутствии тебаина, образуется аддукт (4.9); в присутствии бутадиена гидроксамовые киояоти превращаются в я-ацилонсазины [14]: Деструкция полиакрилонитрила (ПАН) в присутствии бутадиена ведет к образованию как блок-сополимеров, так и привитых сополимеров. С помощью метода инфракрасной спектроскопии авторы доказали, что в спектре полимера имеются полосы, характерные как для присоединения в положение транс-1,2, так и в положение транс-\,4 (последнее преобладает). В результате обработки полиэтиленполикетона синильной кислотой при 27° в присутствии цианистого калия в течение 3 час. получается полиэтиленполиоксинитрил: 6. В присутствии цианистого калия как катализатора из бензойного альдегида получается бензоин С6Н5СОСН(ОН)С6Н5: Один из двух методов синтеза хинонов, описанных Вейгандом (1942, 1954), может быть иллюстрирован конденсацией о-фталевого диальдегида с бисульфитным производным глиоксаля в присутствии цианистого калия и углекислого натрия. Реакция проводится в водном диоксане и приводит к образованию изона.фтазарина: Имеется патентное указание, что в присутствии цианистого натрия ацетилен реагирует с синильной кислотой при температуре кипения акрилонитрила 29. 34. В результате реакции бензальдегида с бензилцианидом в присутствии цианистого натрия образуется 1,2-дициан-1,2-дифенилэтан. Напишите механизм этой реакции. Бензил под действием цианистого калии расщепляется на бензальдсгид и бензойную кислоту [2121. В аналогичных условиях из бензоина было получено небольшое количество беп.чаль-дегида [213, 214]. Фспилбепзоин (ХСШ) и метилбсн-зоип (XCIV) также претерпевают расщепление в присутствии цианистого калия [2111. При шзаимодействии четвертичной соли 88 с малоновым эфиром получили лишь небольшое количество диал кил ирояа иного соединения 89 [81 ]. Однако в присутствии цианистого натрия из этой соли образуется нитрил o-CfiH4(CO)2NCn2CN с выходом 80%. — — — в присутствии цианистого натрия 329 Миндальная кислота может быть получена омылением амигда* лина серной кислотой * или нитрила миндальной кислоты соляной кислотой 2. Нитрил миндальной кислоты может быть получен действием синильной кислоты на бензальдегид3 и действием цианистого натрия или цианистого калия на продукт присоединения бисульфита натрия к бензальдегиду *. Приведенный выше метод отличается от ранее описанных тем, что продукт присоединения бисульфита натрия к бензальдегиду получается в присутствии цианистого натрия и немедленно реагирует с ним, образуя нитрил. альдегидом в присутствии цианистого натрия (выход 65%) и об- Имеется патентное указание, что в присутствии цианистого  Принимаются следующие Параллельно расположенных Приобретает некоторую Приобретает способность Предварительной пластикации Приписать структуру Природные красители Природных биологически Предварительно смешивают |
- |
Навигация