|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии дегидратирующего В 1950 г. Раст, Сейболд и Воган [39] изучили распад в паровой фазе ряда диалкильных перекисей в присутствии циклогексена. Первичный распад этих перекисей происходит по наиболее слабой О — 0-связи Другой метод получения галоидкарбэнов заключается в реакции полигалоидпроизводных с литийалкилами (Г. Клосс и Л. Клосс2, I960;" Мюллер мл., 1960). Например, при действии н-бутиллития на бромтри-хлорметан в эфире при — 60 °С в присутствии циклогексена образуется 7,7-дихлорыоркаран: 50. При взаимодействии тетраметиламмонийхлорида [(CH3)4N C1®] с фенилнатрием! (C6H^;Na®) (сильным основанием) в присутствии циклогексена одним из продуктов оказывается норкаран. Объясните, как он образуется. _ \ Если реакцию проводить в присутствии циклогексена, то в продуктах Н. получают [1] из N-оксиуретана (1) и п-нитробензолсульфо-х лорида в присутствии основания. Избыток триэтиламина отщепляет п -нитробепзолсульфокислоту, и образуется высокорсакционноспо-соб иый карбэтоксииитрен (4), который в присутствии циклогексена дает карбэтоксиэтиленимин (5) и 3-циклогексенилуретаи (6). тетраметилциклопропану (2) с практически количественным выходом. Разложение (1) в присутствии циклогексена дает 7-метоксннор-каран с хорошим выходом. Спиропентаны. Моор и Уорд [2], исследовавшие образование алленов из геминальных дибромциклопропанов и алкиллитиевых реагентов (II, 282—284; V, 294—297), провели реакцию в присутствии циклогексена — агента, улавливающего промежуточные кар-бены. В случае гел-дибромпропанов, полученных из ациклических олефинов, образуются только аллены и ие наблюдается образования продуктов реакции с карбеном. Однако реакция 7,7-дибром-норкарана (1) с М. в смеси эфир — циклогексен при —80° дает спи-ропентан (2) с выходом 10% и производное бициклопропилидина [(3), выход 30%]. Моор и Уорд предположили, что промежуточными соединениями при образовании соединений (2) и (3) могут быть кар-бен (4), сильно напряженный аллеи — циклогептадиен-1,2 — или соединения, промежуточные между карбеном и алленом. По-видимому, образование спиропентанов носит общий характер; так, реакция (1) с изобутиленом (в присутствии М.) приводит к соединению (5) с переменным выходом. 1,1-Дихлорциклопропаны получаются с выходами около 50%. При использовании в качестве основания метилата натрия температуру реакции необходимо повысить до 50°. Вместо X. можно применять со,(о,(о-трихлорацетофенон; обработка его mpe/n-бутилатом калия в присутствии циклогексена при температуре от —10 до 0° приводит к 7,7-дихлорноркарану (выход 60%) и m/jem-бутиловому эфиру бензойной кислоты (выход 87%). Триметилсилилкарбен [1]. При добавлении Си2С12 к раствору Т. (1) в бензоле в присутствии циклогексена образуется в качестве главного продукта акгц-7-триметилсилилноркаран Н. получают [1] из N-оксиуретана (1) и п-нитробензолсульфо-х лорида в присутствии основания. Избыток триэтиламина отщепляет п -нитробепзолсульфокислоту, и образуется высокорсакционноспо-соб иый карбэтоксииитрен (4), который в присутствии циклогексена дает карбэтоксиэтиленимин (5) и 3-циклогексенилуретаи (6). соединении, которые можно связать алкеном или алкином. Например, в присутствии циклогексена такое разложение приводит к этиловому эфиру бицикло-(4,1.01-гептан-3-карбоновой кислоты (3) с выходом 47/о. Взят патент на получение с хорошим выходом диэтилсульфата действием дымящей серной кислоты или серного ангидрида на этиловый спирт в присутствии дегидратирующего агента, например пятиокиси фосфора [445]. Однако это указание нуждается в проверке, так как в тех же самых условиях этильная группа обычно сульфируется в этионовую кислоту. Согласно патенту [448], метионовая кислота в присутствии дегидратирующего агента конденсируется с гексадециленом в высокомолекулярную сульфокислоту, которая может быть применена в текстильной промышленности. В основном такие же заявки взяты на применение соединения, полученного из метионовой кислоты и бутилового эфира рицинолевой кислоты [449]. Из двух молекул обычной кислоты ангидрид образуется только в присутствии дегидратирующего агента, смещающего равновесие в этой реакции вправо. Наиболее распространенными дегидратирующими агентами [582] является уксусный и трифтороуксусный ангидриды, дициклогексилкарбодиимид [583], метоксиацетилен [584] и ?2О5 [585]. Этот метод дает плохие результаты при получении смешанных ангидридов, которые во всех случаях обычно диспропорционируют на два простых ангидрида при нагревании. Однако простое нагревание дикарбо-новых кислот приводит к циклическим ангидридам при условии, что в образующемся цикле содержатся пять, шесть или семь атомов. Малоновая кислота и ее производные, которые должны давать четырехчленные циклические ангидриды, не вступают в эту реакцию при нагревании, а декарбоксилируются (реакция 12-39). Были предприняты многочисленные попытки осуществить конденсацию тетраацетильных производных глюкозы и фруктозы в присутствии дегидратирующего агента в надежде получить октаацетат саха- в безводном лфирс и присутствии дегидратирующего агента, ни пример сернокислого иатрин. Этот метод лнляетсн быстрым, прос тым и эффективным; однако ныходы колеблются от 12 до 81 %. Среди других методов, описанных в литературе для получения бромистых алкилов, можно упомянуть: присоединение бромистого водорода к этиленовым углеводородам в присутствии абсорбента, состоящего из геля гидроокиси металла13; нагревание спирта или его сернокислого эфира с бромистоводородной кислотой в водном растворе при 110—180° и под давлением для предотвращения образования паровой фазы1*; обработку диалкилсульфата бромистым водородом в паровой фазе15; нагревание спирта, насыщенного бромистым водородом, вместе с бромистоводородной солью азотсодержащего гетероциклического соединения, например бромистово-дородного пиридина16; расщепление алифатических простых эфи-ров бромистым водородом и водяным паром в присутствии дегидратирующего катализатора1'. Алкилбромиды были получены также из высокомолекулярных спиртов насыщением, спирта бромистым водородом при 100°18. зон бензила окисляют желтой окисью ртути в бензоле в присутствии дегидратирующего агента и отфильтрованный раствор прибавляют по каплям в колбу, нагретую до 100—110°, для разложения диазокетона и удаления бензола. Полимеризация Д. ингибируется в присутствии следов гидрохинона; Д. хранят в атмосфере азота. [4+1]-Циклоприсоединение 4,4-бис(трифторметил)-1,3-Диазабут-1,3-диена 18, полученного взаимодействием гексафторацетона с амидином в присутствии дегидратирующего агента, и изонитрила дает 5-(бутилимино)-1-(2,6-диметил-фенил)-2-фенил-4,4-бис(трифторметил)-2-имидазолин 19 в виде Z- и Е-изо-меров [53]. Перекись (XX) при взаимодействии с ацетоном или цикло-гексаноном в присутствии дегидратирующего агента (безводного сульфата меди) дает циклическую триперекись строения (XXI). зон бензила окисляют желтой окисью ртути в бензоле в присутствии дегидратирующего агента и отфильтрованный раствор прибавляют по каплям в колбу, нагретую до 100—110°, для разложения диазокетона и удаления бензола. Полимеризация Д. ингибируется в присутствии следов гидрохинона; Д. хранят в атмосфере азота. Перекись (XX) при взаимодействии с ацетоном или цикло-гексаноном в присутствии дегидратирующего агента (безводного сульфата меди) дает циклическую триперекись строения (XXI).  Предварительно проверить Первичная алкильная Приобретает отрицательный Приобретают способность Предварительно растворить Природные аминокислоты Природные производные Природных источниках Природных метаболитов |
- |
Навигация