|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии дициклогексил 5. Глутаровая кислота может быть получена с общим выходом 48% в результате процесса, первой стадией которого является конденсация малонового эфира с формаль дегидом в присутствии диэтиламина с образованием соединения СН2[СН(СООС2Н6)а]2.. Напишите схему этого процесса. С малоновым эфиром. При взаимодействии малонового эфира с формалином получаются с умеренными выходами два различных продукта. При соотношении эфира и альдегида 2 : 1 и в присутствии диэтиламина в качестве катализатора образуется тетраэфир (1), являющийся полупродуктом в одном из синтезов глутаровой кислоты [1]. При соотношении 1 : 2 и в присутствии бикарбоната калия в качестве катализатора получается кристаллический диэтиловый эфир бис-(оксиметил)-малоновой кислоты (2) [21. Метиловый афир кретоновой кислоты и нитропропан в присутствии диэтиламина [395]. . Окись мезитнла и 2-хи на льдин [396]. Взаимодействием диэтилфосфористой кислоты с диэтило-вым эфиром ацетофосфоновой -кислоты при .нагревании в присутствии диэтиламина [1, 2] или алкоголята натрия [3] было получено соединение, которое авторы этих работ считали тетраэтил-1-оксиэтилидеидифосфонатом. Это же соединение было получено также при взаимодействии этилфосфита натрия с хлористым ацетилом [4]. Позднее было показано, что под влиянием температуры и основных катализаторов происходит фосфонатнофосфатиая перегруппировка тетраалкил-1-окснал-килидендифосфонатов, т. е. синтезированное ранее [1 — 4] соединение представляет собой не тетраэтил-1-оксиэтилиденди-фосфонат, а изомерный ему диэтил-а-(диэтилфосфон-этил фосфат. Этим методом получены замещенные 2-аминофураны [381—384]. Синтез 2-амино-3-циано-4,5-дифенилфурана (3.35,а) из хлористого дезила и ма-лононитрила в присутствии диэтиламина [385] не обладает никакими преимуществами по сравнению с указанным методом, тем более что выход целевого продукта составляет всего 14 %. Дезоксигеиирование (III, 407 — 409, после выдержки из [22]). Дсзоксигенирование нитрозобензола под действием Т. или трибутил-фосфина в присутствии диэтиламина приводит к расширению цикла и образованию 2-диэтиламино-7Н-азепина [22а]: присутствии диэтиламина реагирует с а,3-ненасыщенными кислотами, например с кротоновой кислотой (1), образуя а-анйон кротоната лития. Этот анион взаимодействует с кетонами, например циклогексаноном (2), давая 6-оксикислоты, например б-(1/-оксициклогекснл-1/)-кротоновую кислоту (3). Дезоксигеиирование (III, 407 — 409, после выдержки из [221). Дсзоксигенирование нитрозобензола под действием Т. или трибутил-фосфина в присутствии диэтиламина приводит к расширению цикла и образованию 2-диэтиламино-7Н-азепина [22а]: присутствии диэтиламина реагирует с а,3-ненасыщенными кислотами, например с кротоновой кислотой (1), образуя а-анйон кротоната лития. Этот анион взаимодействует с кетонами, например циклогексаноном (2), давая 6-оксикислоты, например б-(1/-оксициклогекснл-1/)-кротоновую кислоту (3). фектом, например азотсодержащие функциональные группы, отщепляются труднее, так как они обладают способностью дополнительно принимать пару электронов без разрыва связи с углеродом. Это свойство обусловлено тем, что при атаке основания на один из этих атомов происходит лабилизация а-водородных атомов с образованием карбаниона (I). С другой стороны, отщепление проходит легко, если в молекуле нет больше атомов водорода в а-поло-жении. Так, при конденсации 2-нитропропана с метилфумаратом в присутствии диэтиламина образуется не только метилнктроизо-пропилсукцинат (И), но и метилтетракояат (III) (a): Исследование реакции конденсации терефталевого альдегида с нит-рометаном показало, что при быстром прибавлении холодного 30$ раствора гидроокиси натрия к смеси реагентов с высоким выходом выделяется динатриевая соль аци-1,4-бис( о<.-гидрокси yj -нитро-згил)бензола (I), преврапрщакся при вддкислении 40$ уксусной кислотой в соответствующий гликоль (Я), который образуется такде непооредственно при конденсации ^ерефталевого альдегида в присутствии диэтиламина. Обработка г;:натриевой соли (I) или гликоля (П) 176 Шхори и Ягур-Гродзински [ 48, 49] наблюдал образование молекулярного комплекса краун-эфира с Вг2 при попытке бромирования стильбена в присутствии дициклогексил- 18-краун-6. Они также обнаружили образование комплекса с НВг и НВг3 в хлороформе [ 50] и предположили, что протон связывается с краун-эфиром так, как это изображено на схемах (3.3) и (3.4). Таблица 3.19. Влияние метанола на растворение галогенидов щелочных металлов в органических растворителях в присутствии дициклогексил-18-краун-6 [4la Применение краун-эфиров позволяет растворять в органических растворителях помимо неорганических солей соли комплексов также металлоор-ганические комплексы. Известно, что КМп04 растворяется в бензоле при прибавлении краун-эфира [ 1], образуя фиолетовый раствор, называемый "пурпурным бензолом", который проявляет высокую окислительную способность при комнатной температуре [ 179]. Как видно из данных чтабл. 3.7, в присутствии дициклогексил-18-краун-6 KAg(CN)2, KAgI2, К2СоС14, К2МС14, K2Pt C14 и KPFe растворяются в о-дихлорбензоле, К2Со С14 - в ксилоле, KAu(CN)2 - в бензонитриле, K4Fe(CN)e -в нитробензоле [ 1]. Известно к тому же, что Na ВН4 в присутствии дибензо- и дициклогексил-18-краун-6 растворяется в толуоле и бензоле, и эти растворы обладают высокой восстанавливающей способностью [180, 181]. Недавно сообщалось, что К2Сг207 растворяется в присутствии дибензо- и дициь.логексил-1 8-краун-6 в ГМФА и полученный раствор обладает сильной окисляющей способностью [182]. Еще до открытия краун-эфиров Уилкинсон и др. [198] сообщали, что калий, а также натрий-калиевый сплав растворяются в циклическом тетра-мере пропиленоксида (~ К)-4 М), а также в глимах и аминах с окрашиванием раствора в синий цвет. Дай и др. [ 199, 200] обнаружили, что К и Cs растворяются в ТГФ (5 • 10"3 М) при комнатной температуре в присутствии Дициклогексил-18-краун-6. Авторы наблюдали также, что при растворении калия в диэтиловом эфире в присутствии дициклогексил-18-краун-6 образуется темно-синий раствор, который устойчив при —78°С в течение несколь- В разд. 3.2.4 уже упоминалось, что щелочные металлы в присутствии дициклогексил-18-краун-6 или >18-краун-6 растворяются в аминах, ТГФ, гли-мах, бензоле и трлуоле. Криптанды также способствуют растворению щелочных металлов во многих органических растворителях. В табл. 3.29 приведены комбинации растворителей (аминов или эфиров) и краун-соединений для растворения щелочных металлов [ 221. ле, а натрий, который не растворяется в присутствии дициклогексил-18-кра-ун-6 (разд. 3.2,4), под действием криптанда [2, 2, 2] растворялся в бензоле и то.луо.ле„ Хотя супероксид-анион может быть получен электрохимически [ 47, 48], Валентайн и Кёртис [491 установили, что в присутствии дициклогексил-18-кра-ув-6 К02 легко растворяется в ДМСО, образуя раствор с концентрацией анионов Oj , эквивалентной взятому количеству К02. Полученный бледно-желтый раствор давал положительную качественную реакцию на 0~ , образуя темно-синий осадок с водным раствором тетразолиевого синего, причем эта реакция сохранялась в течение недели при хранении раствора под аргоном при комнатной температуре. Раствор К02 в интервале концентраций от Ю~3 до Ю~4М давал спектр ЭПР, идентичный спектру О ~ , полученному электрохимически. При добавлении разбавленного раствора НС1 к 0, 15 М раствору 0~ выделялся газ в объеме более 90% от рассчитанного, а спектр раствора соответствовал спектру обесцвеченного ДМСО. А. Электрофильное замещение. Крам и сотр. [ 78 — 79] использовали краун-эфиры при изучении электрофильного замещения (SE) в оптически активных соединениях и показали, что скорости рацемизации и дейтерообмена увеличивались значительно (в 10 2 — 10 5 раз) в присутствии диЦиклогексил-18-краун-6 Такегами и сотр. [ 203] получили сополимер типа ABA (ПММА-ПЭГ-ПММА) при полимеризации метилметакрилата (ММА). В качестве инициатора использовали натриевую соль полиэтиленгликоля (ПЭГ), реакция проводилась в присутствии дициклогексил-18-краун-6. Содержание синдиотактических полимеров было намного выше, чем в продукте, полученном в отсутствие краун-эфира. Результаты исследований, посвященных улучшению растворимости щелочных металлов в присутствии краун-эфиров (разд. 3.2.4 и 3.3.2.В), были применены для использовгшия щелочных металлов как инициаторов анионной полимеризации. Используя дициклогексил-18-краун-6, Кемпф и сотр. [2041 провели гомогенную анионную полимеризацию бутадиена, изопрена и метилметакрилата с растворами Na, К, Rb и Cs в ТГФ и бензоле. Во всех случаях полимеризация шла настолько быстро, что превращение мгновенно происходило нацело. Микроструктура полимера, полученного при 10°С в бензольном растворе, аналогична структуре полимера, полученного в полярном растворителе. Молекулярная масса полимера оказалась намного выше, чем значение, рассчитанное, исходя из отношения (мономер)/{инициатор). Молекулярно-массовое распределение полимера было широким (М^/Мп - 3 — 4). Полимеры существенно отличались от полученных другими известными методами полимеризации. Первое исследование, в котором перенос ионов с использованием краун-эфиров моделировал избирательный ионный перенос в живых организмах [ 261, 262], было проведено Айзенманом и его коллегами [ 263, 264]. Они исследовали мембранный потенциал и электропроводность жидкой мембраны, содержащей краун-эфир. Впоследствии другими исследователями был изучен перенос катиона К+ в присутствии дициклогексил-18-краун-6 в мембранах митохондрий печени крысы и сердца коровы Г 265 - 2671. Исследовалось влияние типа катиона, концентрации и температуры на перенос ионов в модельной мембране, состоявшей из димиристоил- или дипальмитоил-а-лецитина и 18-краун-6 [ 268]. В работе [ 269] приведены данные микрокалорима рии при изучении кинетики переноса ионов с помощью дибензо-18»краун-6. Изучалась также зависимость между функцией мембран, содержащих дициклогексил-18-краун-6, и синтезом белков в ретикулоцитах [ 270], перенос ионов в жидких мембранах при использовании 4-метилбензо-15-краун-5 и 4-метилбензо-18-краун-6 и полимеров последних [ 271]. Проведено сравнительное изучение влияния на распределение ионов щелочных металлов между органической и жидкой фа- Шхори и Ягур-Гродзински [ 48, 49] наблюдал образование молекулярного комплекса краун-эфира с Вг2 при попытке бромирования стильбена в присутствии дициклогексил- 18-краун-6. Они также обнаружили образование комплекса с НВг и НВг3 в хлороформе [ 50] и предположили, что протон связывается с краун-эфиром так, как это изображено на схемах (3.3) и (3.4).  Принудительной циркуляцией Приобретает коричневую Приобретает повышенную Приписывается структура Приписали структуру Первичная обработка Природных алкалоидов Природных красителей Природных органических |
- |
Навигация