|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии диметилформамида Старый синтез метиленового голубого по Каро был впоследствии заменен синтезом по Бернтсену, исходя из 1 мол. диметил-п-фенилен-диамина, 1 мол. диметиланилина и тиосульфата натрия. Хиноидный продукт окисления диметил-п-фенилендиамина (I) соединяется с тиосульфатом натрия и под влиянием окислителя превращается в соединение (II), внутреннюю соль, которая может быть выделена в виде плотных кристаллов; при дальнейшем окислении этой соли в присутствии диметиланилина (окислителем служит бихромат) происходит образование метиленового голубого: Этиловый эфир дибензоилуксусной кислоты из бензоилуксусно-го эфира и бензоилхлорида в присутствии диметиланилина: Wright Р. Е., McEwen W. Е. У Am. Shem. Soc., 1954, 76, 4540. При нагревании барбитуровой кислоты с избытком хлорокиси фосфора в присутствии диметиланилина образуется 2, 4, 6-трихлор-пиримидин J187]. Роль диметиланилииа, в отсутствие которого реакция протекает очень плохо, по-видимому, заключается в активации РОС13 за счет образования с ней комплекса. Вероятно также, что под действием диметиланилина барбитуровая кислота превращается в анион, который более легко подвергается электрофильной атаке хлорокисью фосфора. 1. 5-Аллил-2,4-диметил-6-меркаптопиримидин получен известным методом1 из соответствующего 6-хлорпиримиди-на2 нагреванием последнего с тиомочевиной и последующим гидролизом тиоурониевой соли. 5-Аллил-2,4-диметил-6-хлор-пиримидин синтезирован известным способом2 нагреванием соответствующего 6-оксипиримидина3 с хлорокисью фосфора в присутствии диметиланилина. ют с хлорокисью фосфора в присутствии диметиланилина, Хлорид (2.782) можно получить из кислоты (2.785) при ее обработке хлористым тионилом [162]. Кипячение (2.782) в метиловом спирте в присутствии диметиланилина приводит к изоиндолобензоксазину (2Л86, 89 %) [162], который образуется с выходами 50—60 % и при Известно, что хлорирование оксипиримидинов хлорокисью фосфора часто может быть проведено быстрее и при более низких температурах в присутствии диметиланилина [152]. Так, барбитуровая кислота превращается с46%-ным выходом в 2,4,6-трихлорпиримидин при кипячении ее со смесью хлорокиси фосфора и диметиланилина [153]. Известно, что хлорирование оксипиримидинов хлорокисью фосфора часто может быть проведено быстрее и при более низких температурах в присутствии диметиланилина [152]. Так, барбитуровая кислота превращается с46%-ным выходом в 2,4,6-трихлорпиримидин при кипячении ее со смесью хлорокиси фосфора и диметиланилина [153]. 1. 5-Аллил-2,4-диметил-6-меркаптопиримидин получен известным методом1 из соответствующего 6-хлорпиримиди-на2 нагреванием последнего с тиомочевинои и последующим гидролизом тиоурониевой соли. 5-Аллил-2,4-диметил-6-хлор-пиримидин синтезирован известным способом2 нагреванием соответствующего 6-оксипиримидина3 с хлорокисью фосфора в присутствии диметиланилина. щелочей на триметиленхлоргидрин, С1(СН2)3ОН, и не поддается ни перегонке, ни кристаллизации. Замена в нем гидроксилов на хлор происходит с большим трудом и осуществлена действием хлористого тионила SOCl2 в присутствии диметиланилина (для связывания образующихся кислот).* г^-Дихлордипропилсульфид— масло с резким запахом; не кристаллизуется даже в жидком воздухе; уд. вес 1,175, темп. кип. 162° при 43 мм. Спиртовые щелочи действуют на него медленнее, чем на иприт. При действии NaJ образуется непрочный маслянистый иодсульфид, легко распадающийся с отщеплением йодистого триметилена. При окислении f-хлорсульфида образуется соответствующий сульфон S02(CH2CH2CH2C1)2 (темп. пл. 66е); сульфоксида выделить не удалось. В противоположность иприту, f-хлорсульфид не образует также соединений с хлорной ртутью. Токсические свойства этих веществ в литературе не описаны. Вероятно, -рт'-дихлорид не будет высоко-токсичным. По крайней мере, из синтезированных недавно 3-хлорэгил-метилсульфида (CH3-S-CH2-CH2C1, темп. кип. 44° при 20 мм; d20 = 1,1245) и у-хлорпропил-метилсульфида (CHD-S-CH2-•СН2-СН2С1, темп. кип. 71°,2 при 29 мм; d20 = 1,0863), — токсичностью и кожным действием обладал лишь первый 55. Попытки синтезировать So'-ди-хлордибутилсульфид S(CH2CH2CH2CH2C1)2 не увенчались успехом. Сильно влияют на процесс полимеризации также азот-, кислород- и серусодержащие соединения. Наличие в реакционной среде более чем 0,5-10~5 моль/л диметилформамида или бутилмеркап-тана приводит к появлению индукционного периода и существенному снижению скорости реакции. В полимере, полученном в присутствии диметилформамида, содержание ^ыс-1>4-звеньев не превышает 50—60%. Сульфамиды используются также для характеристики сульфокислот и ароматических углеводородов. Свободные сульфокислоты или их соли со щелочными металлами, которые получаются, например, при гидролизе производных сульфокислот, прежде всего превращаются в сульфохлориды. Наилучшим образом это превращение удается осуществить с помощью пентахлорида фосфора или тионилхлорида в присутствии диметилформамида. Диметилформ-амйд значительно повышает реакционную способность тионилхлорида, Сам по себе тионилхлорид, как и другие используемые при получении хлорангидридов карбоновых кислот реагенты, дает в применении к сульфокислотам плохие результаты. почти не зависит от величины п, если п велико. Другим объяснением может служить то, что реакция протекает на поверхности полимерных агрегатов. Если средняя степень полимеризации не очень чувствительна к изменению концентрации, то число центров, по которым может протекать реакция (а следовательно, и ее скорость), будет приблизительно пропорционально общей концентрации натриевого соединения. Криоскопические данные показывают, что при добавлении диметилформамида к раствору натриевого соединения последнее остается высокопо-лимеризованным. В присутствии диметилформамида или другого растворителя, сильно сольватирующего катионы, реакция алкилирования протекает по первому порядку по крайней мере до 80%-ной степени превращения. Скорость катализируемой реакции, т. е. дополнительной 1,3-Азол-2-оны превращаются в 2-галогенопроизводные галогенидов фосфора [56]. Тиазолидин-2,4-дионы дают в этих условиях дигало-генотиазолы; в присутствии диметилформамида, т. е. в условиях реакции Виль-смейера, происходит также формилирование кольца и после восстановительного элиминирования галогена в конечном счете образуется гидроксиалкильное производное тиазола [132] лоте [1, 7]. При действии перекиси водорода на щелочной раствор аценафтенон-1-спиро-(2:4')-2/,3/(СО), 6',5'(СО)-дибензо-илен-Г,4'-дигидропиридина в метаноле происходит расщепление пятичленного аценафтенонового кольца с образованием соли 8-[2/,3/(СО),6/,5'(СО)-дибензоиленпиридил-4']-нафтой-ной-1 кислоты. Дибепин получен действием хлористого тиони-ла в присутствии диметилформамида [8] на 8-[2',3'(СО), 6',5' (СО) -дибензоиленпиридил-4']-нафтойную-1 кислоту. 1-Окись гипоксантина синтезирована циклизацией 4-аминоимидазол-5-гидроксамовой кислоты под действием ортомуравьиного эфира в присутствии диметилформамида [285] 1-Окись гипоксантина синтезирована циклизацией 4-аминоимидазол-5-гидроксамовой кислоты под действием ортомуравьиного эфира в присутствии диметилформамида [285] Некоторые 4-алкил-2,6-динитроанилины получают следующим способом [93]. Сначала нитруют я-алкилфенол и из образовавшегося 4-алкил-2,4-динитрофенола действием тионил-хлорида в присутствии диметилформамида получают 4-алкил-2,6-динитрохлорбензол, который затем действием амина переводят в анилин: Реакция более легко протекает в присутствии диметилформамида. Фосгенирование изатового ангидрида приводит к хлорангидриду о-изоцианатобензойной кислоты (3) [885]; вместо фосгена можно использовать хлористый тионил [541]: Фосгенирование полифункциональиых соединений в некоторых случаях удается провести селективно. Так, 2,4,6-трибром-ж-фенилеидиамин при взаимодействии с фосгеном превращается главным образом в 2,4,6-трибром-З-аминофеиилизоцианат [1001]. Подобно этому о/этозамещенные аминофенолы с 1 моль фосгена легко переходят в соответствующие изоцианатофенолы [630]. Однако при фосгенировании ами-нофенолов и аминоспиртов в жестких условиях (при температуре выше 100 °С в присутствии диметилформамида как катализатора) получаются соответствующие изоци-анатохлорформиаты (5) [356, 387, 1014]: Известно, что при высоких температурах уретаны и мочевины расщепляются иа изо-цианаты и спирты или амины. Однако под действием фосгена уретаны и мочевины можно превратить в изоцианаты и при более низких температурах [639, 870, 1074}. Реакция ускоряется в присутствии диметилформамида [637]:  Параллельно расположенных Приобретает некоторую Приобретает способность Предварительной пластикации Приписать структуру Природные красители Природных биологически Предварительно смешивают Природных полимеров |
- |
Навигация