|
|
|
Главная --> Справочник терминов Первичную спиртовую карбоновых кислот. Исходные вещества можно вводить в реакцию все одновременно или же последовательно по стадиям. Если к альдегиду прибавить аммиак, то в качестве промежуточного продукта образуется альдегидаммиак. Последний, отщепляя воду, превращается в соответствующее основание Шиффа, к которому затем присоединяется HCN (путь А). Второй путь (Б) ведет через циангидрин, который в данном случае может быть выделен. Последующая обработка аммиаком приводит к замещению оксигруппы на первичную аминогруппу. Гидролиз аминонитрила дает свободную аминокислоту: Индофенолы получаются следующим образом: 1. Путем окисления эквимолекулярных количеств фенола и п-ди-амина, имеющего хотя бы одну первичную аминогруппу: В табл. 10 приведены тепловые эффекты реакций-элементов для наиболее широко распространенных первичных ароматических аминов и некоторых ароматических соединений, содержащих первичную аминогруппу. Внимание! Изонитрилы R-N ^*с имеют неприятный тошнотворный запах, они ядовиты. Однако реакция образования изонитрилов является качественной реакцией на первичную аминогруппу, поэтому с запахом изонитрила следует познакомиться. Опыт проводит 1 студент из группы под руководством преподавателя в вытяжном шкафу. иидного азота с -у'карбоксильной группой аспарагиновой -карбоксильной группой глутаминовой кислоты доказана аспарагина и глутамина после ферментативного гидроли-личество первичных аминогрупп в белке или в гидролиза-точно определено микрометодом Ван-Слайка (1911). ержащая первичную аминогруппу, реагирует с азотистой оличественным выделением азота; последний определяет-[чески. В лизине и ц- и е-аминогруппы могут быть опреде- в первичную аминогруппу Адреналин (16) - гормон надпочечников - содержит 2-(М-метиламино)этильный заместитель в дигидроксибензольном кольце, а его предшественники - нейромедиаторы норадреналин (17) и дофамин (18) - первичную аминогруппу (все три биогенных амина носят название катехоламинов) Если адреналин применяют при аллергиях, то норадреналин - для повышения артериального давления. В промышленности норадреналии и адреналин получают из пирокатехина (19), ацилируя его хлор-уксусной кислотой в присутствии А1СЦ до хлорметилкетона (20), который затем аминируют аммиаком или метиламином с получением аминокетонов (21) В случае N-метилпроизводного (21) восстановление на никеле Ренея с последующим расщеплением энантиомеров с помощью (+)-винной кислоты приводит к О-(-)-адреналину (16) В случае каталитического гидрирования первичного амина (21) синтезируют норадреналин (!?)• которые в негйдролизованном состоянии бесцветны. После того как устано-* влено наличие аминогруппы, можно провести испытания на ннтрогруплу путем ее восстановления и диазотирования образовавшегося амина. Есл» исследуемый продукт содержит первичную аминогруппу, се следует предварительно ацетилировать и затем уже провести восстановление предполагаемой нитрогруппы цинковой лылью в горячем спиртовом растворе, после чего провести диазотирование. Аминный компонент. Любая аминокислота и любое производное пептида, содержащее свободную первичную аминогруппу, могут служить в качестве амшшого компонента. Вторичные амины имеют тенденцию образовывать уретаны. Плохие результаты были получены при ацилироваиии саркозина [58] и пролина (исследовались как сама- кислота, так и ее этиловый эфир) [59] и при образовании других N-замещенных пептидных свнзей. Однако в некоторых случаях пролин дает хорошие результаты. Так, карбобензилокси-Ь-аланил-Ь-фенилалании после превращения его в смешанный ангидрид с угольной кислотой вступал R конденсацию с метиловым эфиром Ь-пропил-Ь-лейципа и выход достигал 79% [60]. Чтобы внести в первичную аминогруппу один оксиэтилЫШЧ остаток, окис!) этилена нужно подавать в количестве, дначитс-лъвч меньшем теоретического; реакции проводится при температур^ н^ ниже 100" С. Длн введения днух оксиэтильных остатков в исрылч-ный амин окись этилена подают н избытке, а реакцию пронодя при 120 140е С и 5- 0 аг. в первичную аминогруппу Лупинин Ci0H19NO. Этот алкалоид — хорошо кристаллизующееся вещество с т. пл. 69°. Он содержит один атом азота, принадлежащий двум кольцам, и, кроме того, одну первичную спиртовую группу, так как может быть окислен до карбоновой кислоты, л у п и н и н о в о и кислоты, содержащей то же число атомов углерода, что и само основание. Если через первичную спиртовую группу в церамиде присоединена фосфорная кислота, этерифицированная аминоспиртом, то говорят о фосфосфинголипидах (аналоги фосфоглицеридов) ; если же вместо фосфорной кислоты присоединен саха-рид, то речь идет о гликосфинголипидах (аналоги гликозилди-глицеридов). Типичными представителями фосфосфинголипи-дов являются сфингомиелины, а гликосфинголипидов — церв' брозиды. 2. Окислители (хлорная или бромная вода) направляют свое действие прежде всего на альдегидную группу глюкозы, окисляя ее до карбоксильной. Более сильные окислители (например, концентрированная азотная кислота) превращают в карбоксил еще и первичную спиртовую группу глюкозы: харидов и их аналогов и сборку олигомерных (олигосахариды) и полимерных (полисахариды) систем из моносахаридных мономеров. Природные моносахариды весьма разнообразны по структуре, но различия между ними сводятся почти исключительно к различиям в природе и расположении функциональных групп, а также различиям в конфигурации асимметрических центров. В то же время большинство этих моносахаридов имеет одинаковый или очень сходный углеродный скелет — цепь из пяти или шести углеродных атомов. Многие природные моносахариды легкодоступны (как, например, D-глюкоза, L-apa-биноза и ряд других). Для их превращения во множество других моносахаридов обычно достаточно изменить характер нескольких функциональных групп (скажем, заменить спиртовую группу на аминогруппу или окислить первичную спиртовую группу до карбоксильной) и изменить конфигурацию одного или нескольких асимметрических центров. Поэтому нет никакого резона заново создавать углеродный скелет, размещать на нем многочисленные функциональные группы и обеспечивать необходимые конфигурации асимметрических центров, если большинство из этих задач уже решены Природой при биосинтезе, скажем, D-глюкозы. Поэтому генеральный путь синтеза моносахаридов обычно предполагает серию последовательных превращений, направленных на трансформацию функциональных групп и изменение конфигурации асимметрических центров в молекулах исходных природных моносахаридов. «одержат жирную кислоту, фосфорную кислоту и два основания — холин и сфингозин. Холин обычно связан с фосфорной кислотой, которая в -свою очередь этерифицирует первичную спиртовую группу сфингозина; двойная связь и юфиигозине имеет т^онс-конфигурацию (Штотц4, 1953—1954). Азотной кислотой можно окислить в альдозах альдегидную и первичную спиртовую группу с образованием оксидикарбоновых кислот, например, из D-галактозы при этом получается слизевая кислота При получении кислот путем окисления соединений, содержащих первичную спиртовую, альдегидную или метильную группу, в качестве окислителей в большинстве случаев приме- харидов и их аналогов и сборку олигомерных (олигосахариды) и полимерных (полисахариды) систем из моносахаридных мономеров. Природные моносахариды весьма разнообразны по структуре, но различия между ними сводятся почти исключительно к различиям в природе и расположении функциональных групп, а также различиям в конфигурации асимметрических центров. В то же время большинство этих моносахаридов имеет одинаковый или очень сходный углеродный скелет — цепь из пяти или шести углеродных атомов. Многие природные моносахариды легкодоступны (как, например, D-глюкоза, L-apa-биноза и ряд других). Для их превращения во множество других моносахаридов обычно достаточно изменить характер нескольких функциональных групп (скажем, заменить спиртовую группу на аминогруппу или окислить первичную спиртовую группу до карбоксильной) и изменить конфигурацию одного или нескольких асимметрических центров. Поэтому нет никакого резона заново создавать углеродный скелет, размещать на нем многочисленные функциональные группы и обеспечивать необходимые конфигурации асимметрических центров, если большинство из этих задач уже решены Природой при биосинтезе, скажем, D-глюкозы, Поэтому генеральный путь синтеза моносахаридов обычно предполагает серию последовательных превращений, направленных на трансформацию функциональных групп и изменение конфигурации асимметрических центров в молекулах исходных природных моносахаридов. Как правило, жирная кислота, взаимодействуя со сфингозинами по аминогруппе, образует соответствующий замещенный амид, а фосфорная кислота этерифицирует первичную спиртовую группу, остальные спиртовые группы (одна или две) — обычно свободны. В церамидах все спиртовые группы остаются свободными. Фосфатная группа, как и во всех фосфолипи-дах, этерифицируется далее, образуя эффективную гидрофильную группу. Если не связывать галогенов од ород, то при этерифнкапии вторичных, и особенно, третичных спиртов всегда образуется некоторое количество галогенида, кроме того, галогеноводород присоединяется по кратной связи ненасыщенных кислот. Скорость этерифнкапии ацилгалогенидами зависит от стернческих факторов. Поэтому иногда первичную спиртовую группу удается селективно проэтерифицироватъ при наличии в той же молекуле вторичного или третичного гидроксила. Этерифнкация фенолов с помощью ацилгалогенидов обычно требует более жестких условий и наилучшие результаты достигаются при ацилировании щелочных и таллиевых фенолятов в неполярной апротониой среде. Спирты, содержащие первичную спиртовую группу по соседству с двойной связью, окисляют до альдегидов свежеосажденным диоксидом марганца; этот способ не годится для окисления обычных первичных спиртов или двойной связи. Диоксид марганца получают взаимодействием перманганата калия и сульфата марганца в щелочном растворе.  Приобретает некоторую Приобретает способность Предварительной пластикации Приписать структуру Природные красители Природных биологически Предварительно смешивают Природных полимеров Природных производных |
- |
Навигация