Главная --> Справочник терминов


Присутствии галогенидов Новохатка с сотр.93 наиболее перспективным считают алкилиро-вание фенола метилацетиленом или алленом в присутствии фтористого бора. Разработанный ими способ проверен на пилотной установке и состоит в следующем (рис. 4). Фенол, насыщенный в абсорбере 1 катализатором BF3, поступает в реактор 2, куда добавляют MnSO4, после чего при энергичном перемешивании пропускают предварительно осушенный метилацетилен. Выделение дифенилолпропана из реакционной массы осуществляют кристаллизацией его аддукта с фенолом (70,81% дифенилолпропана и 29,19% фенола).

Полимеризация изобутилена в присутствии фтористого бора протекает по катионному механизму с очень высокой скоростью при низких температурах (около —100°С). Для регулирования скорости процесса полимеризацию проводят в среде растворителя (жидкие этилен, этан, пропан, бутан). Оптимальная концентрация мономера в растворе равна 15—30%.

Герике [12] и Кекуле [13] нашли, что дифенилсульфон превращается при действии серной кислоты в бензолсульфокислоту и поэтому, подобно сульфированию, образование сульфона является обратимой реакцией. В технике достигают превращения в бензолсульфокислоту выше 80% взятой серной кислоты. Этот метод сульфирования применим и к другим летучим углеводородам, например к толуолу и ксилолам. В случае высококипящих веществ можно удалять образующуюся воду посредством вспомогательной не реагирующей с серной кислотой жидкости [14] (например, четырех-хлористого углерода) или инертного газа (например, углекислоты). Если сульфируемое вещество, например бензолсульфокислота, нелетуче, реакцию можно провести под уменьшенным давлением [15], с тем чтобы вода отгонялась. Другим методом поддержания концентрации серной кислоты на достаточном уровне для продолжения хода реакции является пропускание в реакционную смесь серного ангидрида, связывающего воду по мере ее образования [16а]. Сульфирование ускоряется в присутствии фтористого бора [16в] и фтористого водорода [16г]. Выделить бензолсульфокислоту из реакционной смеси можно путем непрерывной экстракции ее бензолом [166].

Полимеризацию чистого пропилена с образованием смеси изоно-нилена и изододецилена в промышленности проводят при ~200° и 30 ат в присутствии фосфорной кислоты. Полученный изододецилен в присутствии фтористого водорода присоединяют к бензолу и продукт сульфируют до изододецилбензолсульфокислоты, натриевая соль которой в настоящее время сотнями тысяч тонн применяется в качестве моющего средства.

Установлено, что наиболее эффективными катализаторами полимеризации изобутилена являются: BF:i, AlBr:i, TiCl.,, TiBr4, BC13, BBr3, SnCl, (расположены в порядке убывания активности). В присутствии фтористого бора продолжительность полимеризации изобутилена измеряется секундами, в присутствии бромистого алюминия—минутами, полимеризация под действием четыреххлористого титана длится часами, под действием четы-реххлористого олова—сутками (табл. 8).

Наиболее высокомолекулярные полимеры изобутилена получают полимеризацией мономера в присутствии фтористого бора,

Катионная полимеризация. Катионная полимеризация протекает в присутствии сильных кислот или таких катализаторов, как фтористый бор BFg, бромистый алюминий А1Вг3, хлористый алюминий А1С13 и т. п. Катализаторы этого типа •— сильные акцепторы электронов' Активные центры при катионной полимеризации появляются в результате возникновения положительного заряда у одного из углеродных атомов молекулы мономера. При этом образуется карбкатион (ион карбония). Например, полимеризация изобутилена в присутствии фтористого бора и при участии (в качестве сокатали-затора) воды протекает следующим образом. Фтористый бор образует с водой комплексное соединение

103. Установлено, что карбкатионы способны быстро отрывать гидрид-ион от третичного атома углерода алкана. На основании этого предложите механизм присоединения изобутана к изобути-лену в присутствии фтористого водорода:

В присутствии фтористого бора при 0° получается 23% с< единения V, 12% соединения IV и 15% хлорциклогексана. С хлс ристым висмутом 'При температуре 80—97° получается трет-б] тилциклогексен (III) с выходом 20% 32. При взаимодействи хлористого грег-бутила с циклогексеном в присутствии фтористо! водорода при 0—5° были получены: 11% соединения V, 11,5е фторциклогексана и 65% хлорциклогексана33.

Моионитробенэол может быть проннтрован в мета-двинтроСснзол азотной кислотой в присутствии фтористого бора [86] с выходом до 90»/». Нитрование мононитробензола азотнокислым натрием с избытком концентрированной серной кнсготы дает такой же хороший выход дннитробензола, как н при применении дымящей азотной кислоты.

Фур ил алл иловый спирт полимеризуется очень энергично в присутствии фтористого бора, сернистого газа, хлоридов олова железа и алюминия (32); при полимеризации в присутствии фтористого бора при комнатной температуре или при небольшом нагревании фурилаллиловый спирт чернеет со значительным саморазогреванием и быстро превращается в хрупкую нерастворимую в органических растворителях смолу. Если полимеризацию проводят с эфирным раствором фтористого бора при температуре ниже 0°, то полимеризация идет медленно. Через 6—7 дней получают эластичную массу. При хранении на воздухе масса темнеет, делается твердой, теряет эластичность.

Сопоставление результатов исследований по катионной полимеризации изобутилена в присутствии галогенидов металлов и подобных каталитических систем показывает, что при низких температурах, особенно в неполярных растворителях, введение соини-циаторов оказывает существенное влияние на скорость реакции, конверсию мономера и молекулярную массу полученных поли--меров.

Такие реакции протекают в присутствии галогенидов металлов, применяемых в качестве катализаторов (A1CL, Fed.,, СаСЬ). Для получения полимеров высокого молекулярного веса необходимо соблюдать строгую экг.нмолекулярность соотни-

Азосоединения легко присоединяют водород при действии амальгамы натрия или рассчитанного количества цинковой пыли в растворе гидроксида натрия, а также алюмогидрида лития в присутствии галогенидов меди, железа, титана, молибдена, сурьмы. Действие более сильных восстановителей (HI, SnCl2, NaHSO3), или каталитическое гидрирование приводят к полному гидрогенолизу связи N = N с образованием двух молекул анилина.

** Впервые галоидные соли алюминия были применены в качестве катализаторов органических реакций Г. Г. Густавсоном. Особенно_.болыное значение имеют его работы по изучению механизма реакции взаимодействи1Г~с1роматических углеводородов с галоидалкилами в присутствии галогенидов алюминия. [См. Г. Густавсон, ЖРФХО, 10, 390 (1871); С. г., 136, 1065 (1903); 140, 940 (1905)]. (Примечание редактора.) *** Подробнее о реакции Фриделя—Крафтса см. Ч. Томас, Безводный хлористый алюминий в органической химии, Издатинлит, 1949 г.; Ч. Прей с, Органические реакции, Сборник 3, Издатинлит, 1951 г., стр.-7; Л. Бу-тц, А. Ратина, Органические 'реакции, Сборник 5, Издатинлит, 1951 г., стр. 195. -(Примечание редактора.^

В зависимости от условий галогенирования процесс протекает по разным механизмам. Так, галогенирование ароматических углеводородов в присутствии галогенидов железа, алюминия, сурьмы, способствующих образованию галоген-катиона, протекает по элек-трофильному механизму замещения. На примере хлорирования схема выглядит так:

Крафтсу». Ацилирующими агентами обычно являются галогенангидрцды и ангидриды кислот в присутствии галогенидов алюминия, трифторида бора или пентафторида сурьмы в качестве кислот Льюиса. Ацилгалогениды и ангидриды кислот образуют с кислотой Льюиса донорно-акцеп- торные комплексы состава 1 : 1 и 1 : 2. Спектральными методами было установлено, что хлорид алюминия, трифторид бора и пентафторид сурьмы координируются по карбонильному атому кислорода, так как он более основен, чем соседний атом хлора. Электрофилъным агентом в реакции ацилирования ароматических соединений является либо этот донорно- акцепторный комплекс, либо катион ацилия, образующийся при его диссоциации:

Во второй главе описана реакция Гаттермана, позволяющая ввести альдегидную группу в ароматические соединения при действии на них смеси синильной кислоты и хлористого водорода в присутствии галогенидов металлов (хлористого алюминия, хлористого цинка). И этой главе также приведена модификация этой реакции, предложенная Адамсом, с применением цианистого цинка вместо синильной кислоты.

Превращение свободных М-алкилированных аминов в С-производные легко осуществляется в присутствии галогенидов металлов (Со, /и, С(1, Мп) при температуре ниже 250"С. Его нельзя объяснить наличием галогеноводорода, образовавшегося в результате гидролиза или термического разложения соли, поскольку реакция проходит в отсутствие поды и при сравнительно низких температурах.

а,р-непредельными альдегидами и кетонами в присутствии галогенидов лития

изобутилена в присутствии галогенидов металлов (кислот Льюиса) в сочетании с

Процесс полимеризации ИБ в присутствии галогенидов металлов (кислот




Приобретает повышенную Приписывается структура Приписали структуру Первичная обработка Природных алкалоидов Природных красителей Природных органических Первичная структура Природных углеводородных

-
Яндекс.Метрика