Главная --> Справочник терминов


Присутствии гидразина Синтетические каучуки имеют менее регулярную структуру, чем натуральный каучук. Наиболее близки к нему стереорегуляр-ные изомеры синтетических каучуков, получаемые методами анионной полимеризации в присутствии гетерогенных катализаторов (катализаторы Натта, алфиновые катализаторы, металлалкилы, литий). Однако эти методы, применение которых связано с известными трудностями, пока не получили широкого распростра нения. В макромолекулах стандартных промышленных синтетических каучуков имеются 1—4-, 1—-2-, 3—4-структуры, звенья с различным расположением замещающих групп относительно

Как видно, замещение гидроксигруппк удается провести либо в жестких условиях в присутствии гетерогенных катализаторов, либо в присутствии протонных кислот или кислот Льюиса.

Полимеризация в присутствии гетерогенных катализаторов, приводящая к образованию изотактических полимеров. Основную роль при этом методе играют поверхность примененного гетерогенного катализатора и адсорбционные процессы, протекающие при взаимодействии поверхности катализатора с компонентами системы, растворенными в гомогенной фазе.

Теоретические уравнения кинетики расходования мономера при полимеризации в присутствии гетерогенных катализаторов предложены Чирковым с сотрудниками [25], которые изучали полимеризацию пропилена и этилена в стационарных условиях протекания процесса.

Как видно, замещение гидроксигруппь удается провести либо в жестких условиях в присутствии гетерогенных катализаторов, либо в присутствии протонных кислот или кислот Льюиса

В предыдущем разделе, посвященном методам синтеза ациклических алканов, были перечислены стандартные пути удаления функциональных групп в алкилгалогенидах, олефинах, карбонильных соединениях и т. п. и замена их на водород или алкильную группу. В подавляющем большинстве случаев эти методы применимы независимо от того, является ли алкильная группа циклической или ациклической. Так, восстановление по Кижнеру — Вольфу проходит обычно равно хорошо с ациклическими и циклическими кетонами, а гидрирование углерод-углеродной двойной связи протекает удовлетворительно независимо от того, является или нет двойная связь частью циклической системы. Эта реакция восстановления может быть успешно применена и для двойных связей, являющихся частью ароматической циклической системы [81]. Многие производные циклогексана были успешно получены каталитическим гидрированием соответствующих бензоидных систем в присутствии гетерогенных катализаторов (см. разд. 2.1.7.1). В общем случае, для восстановления бензольного кольца требуются более жесткие условия реакции, чем для восстановления изолированной двойной связи. Однако бензол и многие алкилбензолы гладко гидрируются над никелем Ренея под давлением при температурах 100—300°С. Полиядерные ароматические соединения также можно прогидрировать: таким путем можно получать декалин, пергидроантрацен, пергидрофенантрен и аналогичные конденсированные полициклоалканы [81].

реакциями. Она проходит в присутствии гетерогенных катализаторов, например, Мо(СО)6/А12Оз или гомогенных катализаторов типа WCl6-EtAlCl2. Однако, поскольку в процессе реакции образуются металлорганические интермедиа™, то это сходство лишь поверхностное. Эта реакция имеет значительные потенциальные возможности и важное промышленное значение.

поверхностной адсорбции в соответствующей ориентации [31]. Высокая степень селективности позволяет проводить такие реакции, как специфическое г^ис-дейтерирование [32] [схема (7.22)]. В присутствии гетерогенных катализаторов происходит перераспределение водорода и дейтерия, тогда как гомогенная система [РпС1(РРпз)з] промотирует строго специфическое присоединение дейтерия.

насыщенных ароматических альдегидов в присутствии гетерогенных катализаторов часто дает смеси продуктов; в ряде случаев можно использовать платиновые и рутениевые катализаторы.

Эта реакция имеет промышленное значение и служит одним из основных источников ароматических углеводородов. В ходе реакции линейные алканы подвергаются циклизации и дегидрированию в присутствии гетерогенных катализаторов на основе оксидов алюминия и хрома при высокой температуре.

Гидразид натрия, особенно в присутствии гидразина, восстанавливает неизолированные двойные углерод-углеродные связи [118] с выходом 43 — 96%.

Предлагаемый метод позволяет получать 4,4'-азоксифене-тол высокой степени чистоты восстановлением 4-нитрофенетола этилатом натрии в присутствии гидразина.

По Тиле [69С], 208 г бензальазина растворяют Е 300 мл бензола и нагревают в течение 5 час. на водяной бапе с 100 мл диме-тилсульфата (небольшой избыток). При этом выделяется маслянистое молекулярное соединение бензальазина с диметилсуль-фатом. Иногда оно застывает в виде желтых кристаллов уже во время нагревания. К реакционной смеси добавляют немного воды, причем продукт присоединения распадается на метилгидразин, бензальдегид и метилсернуго кислоту; отгоняют бензол и бензаль-дегид с водяным паром и дают остатку охладиться. Для удаления примеси гидразина добавляют 15 мл бензальдегида, оставляют стоять на ночь и отфильтровывают от смеси выпавшего бензальазина со смолистыми примесями. Фильтрат выпаривают досуха, добавляя под конец небольшое количество спирта; остаток растирают с холодным абсолютным спиртом для извлечения побочных продуктов реакции, отфильтровывают и промывают спиртом н эфиром. Получается НО—120 г мстилгидразинсульфата с т. пл. 142 . Пробу на гидразинсульфат проводят о помощью раствора сульфата меди. В присутствии гидразина постепенно выпадает двойная соль гидразина и сульфата меди. Иногда перекристал-лизовывают из метанола, причем гидразинсульфат остается нерастворимым.

Восстановление [3]. В присутствии гидразина этот реагент восстанавливает многие непредельные и ароматические углеводороды. Примеры:

Реакция с сопряженными диенами [5]. Н. г. в присутствии гидразина реагирует с изопреном с образованием азина (1) и пиразола (2).

Несмотря на успех опытов, базирующихся на «озоновой» теории образования хиноксалина из Сахаров, последующие работы показали, что эта теория несостоятельна. Вейганд и Бергман [22] установили, что фруктоза, но не глюкоза, дегидрируется гидразином в слабокислой среде. Форрест и Уокер [23], изучая конденсацию Сахаров и аналогичных соединений с 2,4,5-триамино-6-оксипиримидином в присутствии гидразина,

пришли к заключению, что озон в качестве промежуточного соединения не образуется. Они нашли, что в присутствии гидразина из глюкозы, фруктозы или глюкозона получается один изомер продукта конденсации (VIII), а в отсутствие гидразина при сравнимой с первым случаем рЫ среды из глюкозона получается второй изомер (IX). Кроме того, тот факт, что глюкоза и фруктоза дают один и тот же изомер, указывает на то, что прямая конденсация сахара с диамином не может быть первой стадией реакции. Авторы постулируют механизм, по которому начальной стадией является реакция сахара с гидразином с образованием озазона. Последний затем конденсируется положением

ных условиях в присутствии гидразина гуанилазид и нитрогуанилазид не превращаются в 5-аминотетразол [284].

Предположение о том, что 3,6-дигидразино-силш-тетразин является первичным продуктом реакции, который далее восстанавливается до дигидро-производного избытком гидразина, было опровергнуто этими авторами на 1 основании того, что 3,6-диаминодигидро-силш-тетразин легко окислялся до 3,6-диамино-силш-тетразина в присутствии гидразина. Возможно, что приведенная реакция является более сложной, чем просто замена аминогруппы гидразиновой,

Несмотря на успех опытов, базирующихся на «озоновой» теории образования хиноксалина из Сахаров, последующие работы показали, что эта теория несостоятельна. Вейганд и Бергман [22] установили, что фруктоза, но не глюкоза, дегидрируется гидразином в слабокислой среде. Форрест и Уокер [23], изучая конденсацию Сахаров и аналогичных соединений с 2,4,5-триамино-6-оксипиримидином в присутствии гидразина,

пришли к заключению, что озон в качестве промежуточного соединения не образуется. Они нашли, что в присутствии гидразина из глюкозы, фруктозы или глюкозона получается один изомер продукта конденсации (VIII), а в отсутствие гидразина при сравнимой с первым случаем рЫ среды из глюкозона получается второй изомер (IX). Кроме того, тот факт, что глюкоза и фруктоза дают один и тот же изомер, указывает на то, что прямая конденсация сахара с диамином не может быть первой стадией реакции. Авторы постулируют механизм, по которому начальной стадией является реакция сахара с гидразином с образованием озазона. Последний затем конденсируется положением




Приобретает способность Предварительной пластикации Приписать структуру Природные красители Природных биологически Предварительно смешивают Природных полимеров Природных производных Природными веществами

-
Яндекс.Метрика