|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии хиральных Алкилирование изобутана пропиленом в присутствии гомогенных катализаторов [156] позволяет получать 2,2,3-триметил-бутан, используемый как компонент высокооктанового топлива. Однако последний метод промышленного значения не приобрел из-за низкого выхода этого продукта. Алкилирование изобутана пропиленом в присутствии гомогенных катализаторов [156] позволяет получать 2,2,3-триметил-бутан, используемый как компонент высокооктанового топлива. Однако последний метод промышленного значения не приобрел из-за низкого выхода этого продукта. 1) окисление углеводорода (этилбензола, изобутана, изопен-тана) кислородом воздуха в присутствии гомогенных или гетерогенных металлкомплексных катализаторов в гидроперекиси Эпоксидирование олефинов осуществляют гидроперекисями в присутствии гомогенных (иногда и гетерогенных) металлкомплекс-ных катализаторов. Одним нз характерных свойств алкинов является циклоолигомернзация с образованием ароматических соединений и производных циклооктатетраена в присутствии гомогенных комплексных металлоорганических катализаторов. Циклоолигомернзация алкинов в шестичленные ароматические соединения - процесс экзотермический, но в отсутствие катализаторов эта реакция, как это ни удивительно, идет только при температуре выше 700 °С. Ацетилен в этих условиях с небольшим выходом образует смолообразную смесь углеводородов, содержащую бензол, нафталин, толуол и высшие конденсированные ароматические углеводороды (М. Все стадии идут в жидкой фазе под давлением при 100°С в присутствии гомогенных комплексов никеля; опубликованные сведения об этом процессе скудны. Ароматические карбоновые кислоты получают жидкофазным окислением алкилароматических углеводородов кислородом воздуха в присутствии гомогенных катализаторов - солей кобальта или марганца. Обычно в качестве катализатора используют ацетат кобальта или Co-соли высших карбоновых кислот. Бензойную кислоту получают окислением толуола в жидкой фазе кислородом воздуха при 140-160°С, давлении 4-10 атм в присутствии солей кобальта. Рис. 134. Технологическая схема производстпа формальдегида окислением метана кислородоу ЕОЗдуха н присутствии гомогенных катализаторов (окислов азота): Гетерогенные катализаторы весьма эффективны при гидрировании ароматических соединений и широко применяются в органическом синтезе. Несмотря на значительное число исследований, известно сравнительно мало гомогенных катализаторов, пригодных для гидрирования ароматических соединений, но и они пока что нашли лишь ограниченное применение. Инертность ароматического ядра по отношению к гидрированию в-присутствии гомогенных катализаторов видна из того факта,, что даже при использовании очень активных гомогенных систем, например (21) или (34), в качестве растворителя обычно применяют бензол. Асимметрическое гидрирование изучено весьма подробно [157, 158]. Гидрирование алкенов в присутствии гомогенных родиевых катализаторов идет по одному из двух . направлений: а) присоединение водорода к металлическому центру и дальнейшая реакция с алкеном (гидридное направление); б) координация алкена с металлом с последующим присоединением водорода («алкеновое» направление) [схема (7.144)]. При гидрировании кетонов в присутствии гомогенных катализаторов часто необходимы повышенные температуры и давления (см. разд. 7.5.1.2). Одним из альтернативных методов восстановления является гидросилилирование; использование хи-ральных катализаторов позволяет получать оптически активные продукты [169] [схема (7.147)]. Оптические выходы ниже, чем в случае прохиральных алкенов, что, по-видимому, объясняется иным способом связывания группы С = 0 с активным центром металла [схема (7.147)] [171]; кроме того выход зависит и от природы силана (табл. 7.5). Разные способы координации об- 3. Активный катализатор или активный растворитель. Таких примеров известно очень много; в частности, большое значение имеет восстановление кетонов и замещенных алкенов в оптически активные (хотя и не оптически чистые) вторичные спирты и замещенные алканы при гидрировании в присутствии хираль-ных гомогенных катализаторов (т. 3, реакции 16-26 и 15-10) [68]. В некоторых случаях, в частности при гомогенном каталитическом гидрировании алкенов (т. 3, реакция 15-10), соотношение энан-тиомерных продуктов достигает 98 : 2 [69]. Другими примерами служат следующие реакции: реакция вторичных алкильных реактивов Гриньяра с винилгалогенидами (т. 2, реакция 10-88) в присутствии хиральных комплексов переходных металлов [70], пре- селективной кристаллизацией в присутствии хиральных добавок [92а]. Оптически активный продукт реакции образуется и при электролитическом восстановлении основания Шиффа из ацетофенона и бензиламина в присутствии хиральных солей [136]. Существование топологической хиральности недавно получило экспериментальное подтверждение. Анализ ЯМР-спектров узла 127 • 2Си+, записанных в присутствии хиральных реагентов, ясно показал, что это вещество представляет собой рацемическую смесь [20d], и, как показало рентгеноструктур-ное исследование, кристаллизуется как смесь двух энантиомеров [20с]. Существование топологической хиральности недавно получило экспериментальное подтверждение. Анализ ЯМР-спектров узла 127 • 2Си+, записанных в присутствии хиральных реагентов, ясно показал, что это вещество представляет собой рацемическую смесь [20d], и, как показало ренттеноструктур-ное исследование, кристаллизуется как смесь двух энантиомеров [20с]. качеству конечных продуктов. Эти методики можно использовать для обмена галогенов на другие группы и их взаимного обмена, обмена на другие группы гидроксигрупп, алкнл- и арил-сульфонатных и ацетатных групп, в некоторых случаях для обмена нитрогрупп на галогены, тиоцианатную, нитрильную, азид-ную (см. [72]), сульфонильную и другие группы в насыщенных, ненасыщенных и ароматических соединениях, а также в полимерах. Так, была осуществлена реакция нуклеофильного замещения хлора в хлорметилполистироле в присутствии ТБАХ или адогена 464 в о-дихлорбензоле (или в 1,2-дихлорэтане, ди-хлорметане или бензоле) на цианогруппу (выход цианометилполистирола 81 —100%), ацетоксигруппу (выход ацетоксиметил-полистирола 98%) и др. [33]. Чрезвычайно интересны работы по асимметрическому нуклеофильному замещению в присутствии хиральных межфазных катализаторов; при этом удается осуществить оптическую индукцию и получать оптически активные продукты (см., например, [73]). Особенно ценны эти методики для проведения реакций с малоустойчивыми, чувствительными к влаге соединениями. Таким способом часто можно осуществить синтез соединений, практически недоступных иными путями. Типичным примером является синтез триметил-силилцианида [36]. Алкилированне карбонильных соединений металлоорганическими соединениями непереходных металлов в присутствии хиральных комплексообразователей также можно сделать каталитическим процессом. Например, беизальцегид в реакции с диметил- или диэтилцинком в толуоле в присутствии каталитических количеств хирального комплексообразователя на в присутствии хиральных трифторметилкарбинолов (достигнут проявлять оптическую активность в присутствии хиральных мо- нений в присутствии хиральных хелатообразующих лигандов. Ясное понимание топических взаимоотношений между лиган-дами в молекуле весьма полезно при интерпретации спектров ЯМР. Гомотопные ядра всегда имеют один и тот же химический сдвиг; соответствующие сигналы называют изохронными. Однако диасте-реотопные ядра могут различаться по величине химического сдвига; в подобном случае наблюдаемые сигналы называют анизохрон-ными. В ахиралъных растворителях энантиотопные ядра дают изохронные сигналы, но в присутствии хиральных растворителей [66] или комплексообразователей [67], включая и ферменты, которые можно рассматривать как хиральные реагенты, удается обнаружить разницу между энантиотопными лигандами. Таким образом, энантиотопные ядра в хиральном окружении могут проявлять ани-зохронность.  Предварительной пластикации Приписать структуру Природные красители Природных биологически Предварительно смешивают Природных полимеров Природных производных Природными веществами Природная целлюлоза |
- |
Навигация