|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии хлорокиси Акрилонитрил вырабатывают путем взаимодействия ацетилена и цианистого водорода в присутствии хлористой меди и хлористого аммония при температуре 80—90°. Получающийся продукт улавливается в абсорбере водой. Водный раствор акрило-нитрила поступает в десорбционную колонну, где акрилонитрил отгоняется при помощи водяного пара. После отделения от воды и очистки дистилляцией чистота продукта достигает 99,9%. Акрилонитрил используется для получения синтетического каучука и новых акриловых волокон (орлан, акрилан и цианамид). Акрилонитрил вырабатывают путем взаимодействия ацетилена и цианистого водорода в присутствии хлористой меди и хлористого аммония при температуре 80—90°. Получающийся продукт улавливается в абсорбере водой. Водный раствор акрило-нитрила поступает в десорбционную колонну, где акрилонитрил отгоняется при помощи водяного пара. После отделения от воды и очистки дистилляцией чистота продукта достигает 99,9%. Акрилонитрил используется для получения синтетического каучука и новых акриловых волокон (орлан, акрилан и цианамид). Полиазафенилены могут быть получены также при действии кислородом на ароматические диамины в присутствии хлористой меди: При получении л-нитрохлорбензола исходят из л(-нитроани-лина. Последний диазотируют и полученное диазосоединение переводят в .м-нитрохлорбензол, нагревая его в присутствии хлористой меди Для того чтобы благоприятствовать свободнораднкальному механизму, к реактиву Гриньяра добавляют каталитические количества кобальта (или хлористой меди), вероятно, с целью промежуточного образования алкнльных производных кобальта RCoR' [18]. Поведение свободных радикалов, образующихся из реактивов Гриньяра, носит сложный характер, что затрудняет синтез. Например, в присутствии хлористой меди происходит обмен алкильной группы этил-магннйбромида и алкилгалогеннда: C2H5MgBr + RBr -» RMgBr + + С2Н5Вг; кроме того, этилмагнийбромид конденсируется сам с собой с образованием бутана (12%), а в результате днспропорцио-нирования получаются этан (48%) и этилен (40%) [19]; об обмене алкильных групп см. также [20]. 4) Гексамепгилацетон (72% из тре/и-бутилмагнийхлорида и хлорангидрида триметилуксусной кислоты в присутствии хлористой меди) [17]; см. также разд. 3.1, пример в.3. •Был предложен также радикальный механизм для реакции образовании Р,р-дихлорэтансульфонилхлорида из хлористого винила и хлористого сульфурила, которая протекает в присутствии хлористой серы в качестве катализатора [2Ж, 239). Однако D этом случае радикальный характер кажетси маловероитным. Фенилтиенилкетон был получен действием хлористого бензоила на хлористую тиенилртуть *; действием хлористого бензоила на тио-фен в присутствии хлористой тиенилртути2, фосфорного ангид- Кроме описанного выше способа 3-(4-метоксифенил) кумарин получен с 35,5% выходом из 4-метоксифенилдиазони-умхлорида и кумарина в присутствии хлористой меди в среде ацетона и уксуснокислого натрия2, а также из натриевой соли 4-метоксифенилуксусной кислоты и салицилового альдегида в среде уксусного ангидрида3. Бензальдегид может быть восстановлен в спирт при встряхивании его в склянке, выдерживающей давление, с гидридом кальция в присутствии хлористой платины 163. Гладко протекает восстановление бензальацетона в спиртовом растворе с помощью водорода и палладия на углекислот кальции 78а. Бензальацетон также переходит в бензилацетон при взбалтывании с гидридом кальция в присутствии хлористой платины или хлористого палладия 7SS. При действии пятихлористого фосфора на аминоантрахинон-сульфокислоты или их соли в присутствии хлорокиси фосфора образуются соответствующие сульфохлориды с сохранением аминогруппы [27]. В присутствии хлорокиси фосфора N-метилформанилид является хорошим формилирующим реагентом для ароматических соединений, у которых в ядре имеется определенное активированное положение: Найдено, что в присутствии хлорокиси фосфора как катализатора диметилформамид HCON(CH3)2 применим для формилирования реак-ционноспособных соединений приведенного ниже типа метилформамидом в присутствии хлорокиси Фосфора по методу Вильсмейера.— Прим. Циклодегидратация. Попытки циклизации имида (1) в присутствии хлорокиси фосфора — обычного реагента реакции Биш-лера — Напиральского — оказались неудачными, однако лактам (2) был получен кипячением (1) с Ф. а. в ксилоле [7]. Этот метод синтеза рассмотрен в гл. 10 «Альдегиды», разд. В.6 при обсуждении реакции Вильсмейера, в которой атакующими реагентами являются замещенные формамиды. Если использовать другие амиды гомологического ряда, то в присутствии хлорокиси фосфора можно получить кетоны. Таким путем было проведено ацилирование диметиланилина [47], пиррола и различных индолов J48, 49]. Попытки ацилировать р-этоксинафталин, тиофен и флуорен не увенчались успехом [49]. С другой стороны, пирролы очень хоро-iuo конденсируются, образуя кетоны (пример 6.2). Выходы бывают различными. Ариловые сложные эфиры можно получать взаимодействием кислоты с фенолом в присутствии хлорокиси фосфора [29] или полифес-форной кислоты [30]. , Са«ые реакциончюспособные карбонильные соединения — хлор-ангидриды кислот — могут еще взаимодействовать по Фр-нделю — Крафтсу в (Присутствии очень эффективного хлорида алюминия с, относительно инертными галогенидами бензола, в то время как хл обметал ироваиие формальдегидом в присутствии хлористого водорода и хлорида цинка происходит лишь с ароматическими соединениями, имеющими реакционную способность, близкую к •бензолу. Формулирование амидами кислот в присутствии хлорокиси фосфо- Для введения альдегидной группы в ароматическое кольцо, активированное диалкиламино-, гидрокси- или алкоксигруппой, эффективна реакция, описанная в 1927 г. А. Вильсмейером и А. Хааком. К^-Диалкиламиды муравьиной кислоты -диметилформамид и N -метил формамид - в присутствии хлорокиси фосфора являются превосходными региоселективными форматирующими агентами. С помощью этих реагентов альдегидная группа вводится в нора-положение по отношению к имеющимся NRa; ОН или OR-группам. Амидомстилирование, проходящее и орто- положение к функцис-нальной группе, часто можно установить с помощью последующей циклизации, хотя и не обязательно при этом можно добиться совершенно точной идентификации. Так, при восстановлении продукта 14, получаемого при бснзамидометилировании 4-нитронсратрола, получили амин 15, который можно циклизовать до хиназолина 16 в присутствии хлорокиси фосфора [58 \. Вероятно, наименьшее значение имеет метод с использованием муравьиной кислоты. В то время как ],Г-мстилен-бш>(3-фенилмо-чепина) (C6H5NHCONH)2CH2 и ее пдри-толильиый аналог дали с 2,4-ксиленолом несимметричные производные мочевины 32 [55], ни К.ГС'-метилсн-бис-бснзамид (C6H5CONH)2CHK 155], ни N,N'-мети леи-бж-изовал срамил, [54] не реагировали в этих условиях. С другой стороны, в присутствии хлорокиси фосфора ГХШ'-метилен-бис-бепзамид и 2,4-ксилснол реагируют при 95" за 1 час, образуя ожидаемый продукт 33 с выходом 93% [75]. ОН ОН  Предварительно растворить Природные аминокислоты Природные производные Природных источниках Природных метаболитов Природных продуктах Природных стероидов Природным соединениям Природное содержание |
- |
Навигация