|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии инициатора kaet с постоянной скоростью примерно до 60% конверсии мономеров, затем начинает замедляться вследствие уменьшения содержания мономера и израсходования инициатора. В присутствии ингибиторов скорость сополимеризации снижается, а в присутствии примесей, расходующихся в процессе, появляется индукционный период. К таким примесям относится кислород, который может выполнять две противоположные функции. В малых количествах кислород может вызывать полимеризацию за счет образования перекисных соединений мономеров, распадающихся на свободные радикалы. В больших количествах кислород, взаимодействуя с начальными активными центрами и растущими полимерными це- Были изучены условия термической полимеризации ДВА, а также его смесей с тетрамером ацетилена и другими винилаце-тиленовыми соединениями и показана возможность получения на их основе пленкообразующих веществ [16—19]. На основании полученных данных был разработан и внедрен в промышленность метод термической полимеризации разбавленных растворов ДВА и его смесей с другими ениновыми соединениями в присутствии ингибиторов, что устраняет опасность их термического разложения и окисления. "мывки щелочью и очистки перегонкой этилбензол превращается в стирол путем его дегидрогенизации при температуре 550° в присутствии перегретого водяного пара. Полученный стирол подвергается очистке, охлаждению и конденсации под вакуумом в присутствии ингибиторов, предотвращающих его полимеризацию. опасные пероксиды. Хранят изопрен в присутствии ингибиторов: mpem-бутилпирокатехина, гидрохинона, древесносмоляногр анти-оксиданта и др. Токсичен. При высоких концентрациях действует как наркотик; в малых концентрациях вызывает раздражение слизистых оболочек. Предельно допустимая концентрация изопрена в воздухе рабочих помещений 40 мг/м3. хлоропрена усиливает склонность его к полимеризации, преимущественно в положение 1,4. Хранят хлоропрен в присутствии ингибиторов: пирогаллола или пирокатехина. if мывки щелочью и очистки перегонкой этилбензол превращается в стирол путем его дегидрогенизации при температуре 550° в присутствии перегретого водяного пара. Полученный стирол подвергается очистке, охлаждению и конденсации под вакуумом в присутствии ингибиторов, предотвращающих его полимеризацию. 20—30 (—- = 20—30). В присутствии ингибиторов отношение -—•- Реакции циклоприсоединения, приводящие к образованию четырехчленных циклов, проводят при нагревании под давлением паров реагирующих веществ или при облучении видимым или ультрафиолетовым светом в присутствии ингибиторов ра- При хлорировании непредельных соединений, как правило, хлор барботируют через раствор непредельного соединения в соответствующем растворителе, при бромировании и иодировании к раствору непредельного соединения по каплям прибавляют раствор галогена в том же растворителе. В качестве растворителя при галогенировании используют галогеналканы, уксусную кислоту, простые и сложные эфиры и другие органические жидкости, не взаимодействующие с галогеном в условиях реакции присоединения, а также воду. Полярные растворители способствуют гетеролитиче-ско.му протеканию реакции. Чтобы избежать свободнорадикального течения, реакции проводят в темноте и в присутствии ингибиторов радикальных реакций. Выделение МВП из продуктов реакции осложняется также близостью физико-химических свойств МЭП и МВП, разница в температурах кипения которых составляет всего 7 °С, а относительная летучесть при 2,7 кПа равна 1,25. Кроме того, МВП легко полиме-ризуется, поэтому ректификацию необходимо проводить в вакууме и в присутствии ингибиторов полимеризации. В качестве ингибиторов для МВП предложено использовать серу, пикриновую кислоту, хлоранил, Af-метиламинофенол (метол), а-нитрозо-3-нафтол, а также продукты взаимодействия производных пиридина с сернистым газом, все они обладают примерно одинаковой ингибирующей способностью [73]. Данным методом получается 90—92 %-ный МВП. Допускается содержание высших пиридиновых оснований не более 2,5 % полимеров, не более 0,1 % и ингибитора не более 0,01 %. лишь в редких случаях. В тех редких случаях, когда отмечалось свободнорадикальное присоединение НС1 ориентация по-прежнему соответствовала правилу Марковникова, по-видимому, потому, что образуется наиболее стабильный продукт [121]. Свободнорадикальное присоединение HF, HI и НС1 энергетически невыгодно (см. обсуждение в разд. 14.5 и при описании реакции 14-1). Присоединение НВг против правила Марковникова часто наблюдалось и в отсутствие пероксидов. Это происходит в результате того, что субстрат (алкен) адсорбирует кислород воздуха, образуя небольшие количества пероксидов (реакция 14-8). Присоединение по правилу Марковникова можно обеспечить тщательной очисткой субстрата, но практически этого нелегко добиться, и поэтому большее распространение получило проведение реакции в присутствии ингибиторов, например фенолов или хинонов, которые предотвращают протекание реакции по свободнорадикальному пути. Присутствие свободнорадикальных инициаторов, таких, как пероксиды, не ингибирует ионный путь реакции, но свободнорадикальное присоединение, будучи цепным процессом, идет намного быстрее, чем электрофильная реакция. В большинстве случаев оказывается возможным контролировать механизм (а следовательно, и ориентацию), добавляя пероксиды для проведения свободно-радикального присоединения или ингибиторы для осуществления электрофильного пути, хотя известны случаи, когда реакция по ионному пути идет так быстро, что может конкурировать со свободнорадикальньш механизмом, и полного контроля достичь не удается. Присоединение НВг, НС1 и HI по правилу Марковникова с высокими выходами осуществлено с использованием межфазного катализа [122]. Альтернативные методы присоединения НВг (или HI) против правила Марковникова рассмотрены в разделе, посвященном реакции 12-28 (т. 2). Перхлорвинил получают хлорированием ПВХ газообразным хлором в среде растворителя при температуре 35—110°С в присутствии инициатора. Основной химический процесс: водная эмульсия бутадиена (70%) и стирола (30%) в присутствии инициатора при 5 °С и 1 • 105 — 2 • 105 Па сополимеризуется. Основной химический процесс: водная эмульсия бутадиена (70%) и стирола (30%) в присутствии инициатора при 5 °С и 1 • 105 — 2 • 105 Па сополимеризуется. Скорость полимеризации зависит от строения диенов, внешних условий и природы катализаторов. С повышением температуры и давления полимеризация ускоряется. Процесс полимеризации проходит как цепная свободнорадикальная реакция в присутствии инициатора, но может протекать и по ионному пути, в частности, на катализаторах Циглера-Натта. Полимеризацию хлористого винила в присутствии инициатора можно проводить блочным методом, в растворе и эмульсионным методом. Полимер нерастворим в исходном мономере и потому в случае блочной и эмульсионной полимеризации выделяется в виде осадка. Полимеризация винилхлорида блочным методом находит практическое применение для получения изделий, обладающих прозрачностью* в сочетании с высокой упругостью, вообще присущей поливинилхлориду. Более распространен эмульсионный метод полимеризации. Реакционной средой служит вода, инициатором полимеризации является персульфат аммония или калия, эмульгаторами—мыла или натриевые соли алифатических или ароматических сульфокислот (С12—С18). В некоторых случаях в эмульсию добавляют восстановитель (например, гидросульфит или бисульфит натрия). При этом возрастает скорость распада инициатора и, следовательно, скорость инициирования полимеризации. растворимого в ацетоне или сложных эфирах, можно применять метод полимеризации в растворах дихлорэтана или ацетона в присутствии инициатора—перекиси бензоила. Растворитель принимает участие в реакции передачи цепи, что способствует образованию низкомолекулярного полимера. Молекулярный вес полимера, образующегося в растворе, уменьшается при снижении начальной концентрации мономера в растворе. В присутствии инициатора полимеризацию акрилонитрила рекомендуется проводить при 30-60". В этом случае по истечении очень небольшого отрезка времени начинает образовываться тонкая суспензия нерастворимого полимера в мономере. При увеличении количества образующегося полимера примерно до 10% суспензия начинает уплотняться, и при глубине полимеризации 60% осадок превращается в твердую пористую белую массу. Блочную полимеризацию стирола в присутствии инициатора можно ускорить повышением давления (рис. 91). С увеличением количества инициатора реакция полимеризации может быть закончена в течение нескольких минут, но молекулярный вес полимера снизится при этом до 40 000. При небольшой концентрации инициатора молекулярный вес полистирола возрастает с повышением давления в процессе полимеризации (рис. 92), одновременно Эмульсионная полимеризация метилметакрилата в присутствии инициатора персульфата аммония Эмульсионная полимеризация метилметакрилата в присутствии инициатора персульфата аммония (204) хл^'-с"1, если полимеризация проводится в массе в присутствии инициатора, не участвующего в передаче цепи. Допускается, что обрыв цепи осуществляется путем рекомбинации, а См = 1,5 • 1(Г4.  Природные аминокислоты Природные производные Природных источниках Природных метаболитов Природных продуктах Природных стероидов Природным соединениям Природное содержание Присоединяется преимущественно |
- |
Навигация