Главная --> Справочник терминов


Первоначальных продуктов Вопрос. Как будут отличаться друг от друга значения D двух полимеров, различающихся по химическому составу, а следовательно, имеющих различную первичную структуру, но образующих в разбавленных растворах одинаковые по размерам статистические клубки?

Вопрос. Какую первичную структуру должен иметь полиамид, чтобы он обладал свойствами эластомера?

Возникновение дальнего порядка во взаимном расположении макромолекул, т. е. способность к кристаллизации, определяется регулярностью строения полимерных цепей. Известно, что в макромолекуле элементарные звенья и заместители могут располагаться в определенной последовательности и быть определенным образом ориентированы в пространстве (изо-тактические, синдиотактические и другие типы полимеров, имеющих регулярную первичную структуру). Если же присоединение носит статистический характер (наряду с присоединением по типу "голова к хвосту" присоединение "голова к голове" или "хвост к хвосту"), а заместители не имеют преимущественной ориентации в пространстве, то такие полимеры имеют нерегулярное строение и относятся к группе атактических. Полимеры этого типа могут находиться только в аморфном состоянии.

Огромное число взаимных сочетаний а-аминокислотных звеньев в полипептидной цепи, обусловливающих первичную структуру белка, предопределяет возможность существования очень большого разнообразия белков- и специфичность их функций. Однако первичная структура белка, обладающая специфическими функциональными свойствами (например, фибриллярные белки), в процессе биосинтеза воспроизводится достаточно точно, что обусловливает возможность жизнедеятельности организмов. Ранее уже отмечалось, что конформационные переходы в полипептидной цепи могут осуществляться в основном в результате вращения вокруг СН2-группы Gly, играющей роль шарнира.

В табл. 6.7 приведены значения А(7° для основных аминокислот (принимая в качестве "среды переноса" этанол). Поскольку глицин является основным звеном пептидной цепи, обеспечивающим ее конформационные переходы, возникновение конформаций, характерных для данной белковой молекулы, определяется природой боковых заместителей других аминокислотных звеньев, определяющих первичную структуру полипептида.

Натуральный шелк представляет собой нить, полученную размоткой коконов шелкопряда в условиях интенсивного набухания при гидротермических обработках. Получаемая таким образом нить характеризуется сложным морфологическим строением: два фиброиновых стержня соединяются в единую нить с помощью серициновой прослойки. После дополнительного удаления серицина до содержания его 20-25% коконная нить превращается в шелк-сырец, а при более глубокой отмывке (до 4-5%) - в натуральный шелк. В зависимости от своих функций (формирования армирующей основы шелка - фиброиновых стержней или обеспечения связи между ними) полипептидные цепи имеют первичную структуру, включающую большее (в фиброине) или меньшее (в серицине) количество гидрофобных аминокислотных звеньев, но четкое различие между этими белками отсутствует (рис.6.12). Связь между ними обеспечивается проходными цепями, дисульфидными и сложноэфирными мостиками, межмолекулярными водородными связями, а также через небелковые фрагменты, например через монозы.

110. Описать первичную структуру целлюлозы и амилозы. Почему эти два полимера различаются по физическим свойствам?

136. Могут ли быть употреблены термины "атактический", "синдиотактический", "изотактический" полимер в применений к хитозану и его производным? Если да, то каким из этих терминов можно было бы характеризовать первичную структуру: а) хитина (та = 1); б) хитозана (та = 0); в) каприлхитозана (та = 0,5)?

Внутримолекулярные превращения - химические реакции, обусловленные внутримолекулярными перегруппировками или взаимодействиями между собой атомов или функциональных групп одной макромолекулы, изменяющие первичную структуру полимерной цепи, но не приводящие к существенному изменению степени полимеризации исходного полимера.

Различают первичную структуру белков, т.е. аминокислотный состав белка и последовательность чередования аминокислот в полимерной цепи. На одном конце цепи находится аминокислота, в которой свободной является аминогруппа - N-кинцевая аминокислота. На другом конце цепи расположена аминокислота, в которой аминогруппа соединена с цепочкой полимера, а карбоксильная группа свободна -С-концевая аминокислота. Первичная структура белков записывается как последовательность аминокислот, причем их перечисление начинают с N-конца и заканчивают С-концом. При этом обычно используют сокращенные названия аминокислот (табл. 32.1).

Первичную структуру белковой молекулы составляет скелет ко-валентных связей, в том числе ковалентные мостиковые связи, подобные дисульфидной или фосфатной.

Ранее предполагалось, что описанный выше процесс полимеризации формальдегида до Сахаров имеет также значение с физиологической точки зрения и что аналогичным образом происходит образование углеводов при процессах ассимиляции в зеленых растениях (Байер, Вилыытеттер и Штолль, Варбург). Однако в настоящее время считают, что при быстром фотосинтезе в качестве одного из первоначальных продуктов реакции образуется фосфоглицериновая кислота Н2О3РОСН2СН(ОН)СООН (Кальвин), из которой в растениях получаются углеводы (стр. 984) '.

Фенилгидразин и подобные ему ароматические производные гидразина (п-бромфенилгидразин, n-нитрофенилгидразнн, бензилфенилгидра-зин) реагируют с альдозами и кетозами с образованием в качестве первоначальных продуктов гидразонов; последние при действии еще двух молекул фенилгидразина превращаются в фенилозазоны. Механизм

Отсюда следует, что ключевой фотохимической реакцией является восстановление СОг до СН;>О, за которой следует превращение СН2О в специфические стабильные соединения. Постадийная последовательность этих превращений была исследована главным образом Кальвином и Гаффроном3. Атом углерода ассимилированного СО2 включается в самые различные вещества, находящиеся в клетке, уже через несколько минут действия света, и поэтому идентификация первоначальных продуктов процесса представляла серьезные трудности. Преодолеть эти трудности можно либо путем кратковременного облучения растения, находящегося в атмосфере 14СО2 (0,4 — 15 сек), либо можно проводить реакцию при низких температурах (2°С). При помощи этих методов, экстраполируя затем -к нулевому времени, Кальвин установил, что первым устойчивым производным ассимилированного 14С02 является фо'сфоглицериновая кислота (НО)2ОРОСН2СН(ОН)14СООН. В опытах с короткой экспозицией радиоактивный атом углерода содержался только в карбоксильной группе; при более длительном облучении растения радиоактивными оказывались и остальные два атома углерода. Другими компонентами, содержащими радиоактивный углерод в опытах с короткой экспозицией, были: монофосфат диокси-ацетона НОСН2СОСН2ОРО(ОН)2, !монофосфаты глюкозы и фруктозы. Обе монофосфатгексозы, очевидно, должны были образоваться из двух Сз-единиц, родственных глицериновой кислоте, так >как распределение радиоактивности в гексоэах хорошо согласовывалось с ожидаемым исходя из этого предположения. Техника экспериментального определения распределения радиоактивности показана на приведенном ниже

зультате таутомерного превращения первоначальных продуктов

о биосинтезе жирных кислот была сформулирована «ацетатная гипотеза», гласящая, что такого рода структуры образуются из линейных цепей «ацетатных» звеньев, подобных тем, которые используются для построения жирных кислот, но отличающихся от последних тем, что в их молекулах ещё сохраняются атомы кислорода первоначальных продуктов конденсации по Клайзену; эти атомы кислорода обеспечивают возможность циклизаций, в результате которых образуются фенольные соединения, содержащие чередующиеся окисленные и неокисленные атомы углерода.

и последующим расщеплением первоначальных продуктов реакции дают одинаковые продукты, но процесс проходит через различные промежуточные продукты: в случае /3-нафтохинона образуется гликоль, в случае а-нафтохинона образуется оксид:

При галогенировании урацилов могут возникнуть осложнения, связанные с дальнейшей реакцией первоначальных продуктов галогенирования; этот вопрос будет обсужден при рассмотрении свойств 5-галогенопиримидинов. При галогенировании барбитуровой кислоты сначала происходит непосредственное замещение атома водорода при С-5, Дальнейшая реакция с галогеном протекает по механизму типй 3 (см. стр. 212) с отделением протона от4-оксигруппы, что приводит к образованию 5,5-дигалогенобарбитуровых кислот. Грехем, Макбет и Орр [295] на основании спектроскопических данных приписали этим соединениям строение трикетогексагидропиримидинов. Подобным же образом барбитураты, уже замещенные в положении 5 алкильной или арильной группой, образуют при галогенировании 5-алкил-(или арил-)5-галогенобарбитуро-вые кислоты. Если в положении 5 находятся иные, чем алкильные или ариль-ные, группы, то при галогенировании может произойти их замещение; например, Бильтц и Виттек [296] нашли, что в различных 1^[,№-диалкил-5-аце-тилбарбитуровых кислотах ацетильная группа заменяется на галоген. 5-Бен-зилиденбарбитуровая кислота при взаимодействии с бромом также дает 5,5-дибромбарбитуровую кислоту [297]. N-Алкилирование, по-видимому, не имеет большого влияния на течение галогенирования производных барбитуровой кислоты.

При исчерпывающем метилировании морфолина в качестве одного из первоначальных продуктов реакции получается винил-3-диметиламиноэтиловый эфир (CH3)2NCH2CH2OCH=CH2, при дальнейшей деструкции которого образуются небольшие количества дивинилового эфира и триметиламина наряду с большими количествами полимера, который разлагается при нагревании с образованием ацетилена [49].

При галогенировании урацилов могут возникнуть осложнения, связанные с дальнейшей реакцией первоначальных продуктов галогенирования; этот вопрос будет обсужден при рассмотрении свойств 5-галогенопиримидинов. При галогенировании барбитуровой кислоты сначала происходит непосредственное замещение атома водорода при С-5, Дальнейшая реакция с галогеном протекает по механизму типй 3 (см. стр. 212) с отделением протона от4-оксигруппы, что приводит к образованию 5,5-дигалогенобарбитуровых кислот. Грехем, Макбет и Орр [295] на основании спектроскопических данных приписали этим соединениям строение трикетогексагидропиримидинов. Подобным же образом барбитураты, уже замещенные в положении 5 алкильной или арильной группой, образуют при галогенировании 5-алкил-(или арил-)5-галогенобарбитуро-вые кислоты. Если в положении 5 находятся иные, чем алкильные или ариль-ные, группы, то при галогенировании может произойти их замещение; например, Бильтц и Виттек [296] нашли, что в различных 1^[,№-диалкил-5-аце-тилбарбитуровых кислотах ацетильная группа заменяется на галоген. 5-Бен-зилиденбарбитуровая кислота при взаимодействии с бромом также дает 5,5-дибромбарбитуровую кислоту [297]. N-Алкилирование, по-видимому, не имеет большого влияния на течение галогенирования производных барбитуровой кислоты.

При исчерпывающем метилировании морфолина в качестве одного из первоначальных продуктов реакции получается винил-3-диметиламиноэтиловый эфир (CH3)2NCH2CH2OCH=CH2, при дальнейшей деструкции которого образуются небольшие количества дивинилового эфира и триметиламина наряду с большими количествами полимера, который разлагается при нагревании с образованием ацетилена [49].

Однако другой микроорганизм — почвенный дифтероид, обозначенный как штамм Ть разрушает (+)-камфору, образуя в качестве первоначальных продуктов окисления 6-эндо-оксикам-фору и 2,6-дикетокамфан [70].




Первичная обработка Природных алкалоидов Природных красителей Природных органических Первичная структура Природных углеводородных Предварительно высушенный Природного источника Первичной алкильной

-
Яндекс.Метрика