|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии изопропилата Полимеры хлоропрена, полученные в отсутствие серы, не реагируют с серой при их длительном нагревании в растворах и в массе в присутствии инициаторов или без них. Связи полихлоро-прена с серой образуются только в процессе полимеризации [23]. При- сопоставлении содержания связанной серы в полимере с средними молекулярными массами, определенными по вязкости, было установлено, что количество связанной серы в молекуле полимера составляет в среднем 12—28 г-ат. серы на 1 моль полимера [17, с. 75—80]. Это соответствует схеме построения полимерной цепи в виде сополимерной, в которой отдельные фрагменты полихлоро-прена связаны между собой полисульфидными группами. Этилен полимеризуется по радикальному и ионному механизму. Промышленное значение имеет полимеризация этилена в присутствии инициаторов (кислорода, органических перекисей) под давлением 120—300 МПа (1200—3000 кгс/см2) и температуре 200—280°С (метод высокого давления), а также полимеризация этилена в присутствии катализаторов Циглера — Натта под давлением 0,2— 0,5 МПа (2—5 кгс/см2) и температуре ниже 80 °С (метод низкого давления) или под давлением 3,5— 4,0 МПа (35—40 кгс/см2) и температуре 125— 150°С в присутствии окислов металлов переменной валентности (метод среднего давления). Процессы полимеризации и сополимеризации проходят в присутствии инициаторов (персульфатов, окислительно-восстановительных систем) в ко- Поливинилхлорид получается радикальной полимеризацией винилхлорида в присутствии инициаторов: Метилметакрилат легко полимеризуется под действием света, при нагревании и в присутствии инициаторов. Термическая полимеризация метилметакрилата протекает очень медленно и не имеет практического значения. При галогенировании алкильной цепи обычно протекают свобод-норадикальные процессы (т.е. при высоких температурах, ультрафиолетовом облучении или в присутствии инициаторов): В промышленности распространен метод получения сульфокислот совместным воздействием на парафины двуокиси серы и кислорода. Реакция проводится в присутствии инициаторов (пероксиды, уксусный ангидрид, озон и т.д.) или при УФ-облучении (ртутно-кварцевая лампа Инициирование радикальной полимеризации. Реакция инициирования радикальной полимеризации заключается в образовании первичного активного свободного.раДикала из молекулы мономера в результате появления в ней неспаренного электрона. Свободные радикалы могут образоваться при действии тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация), в результате облучения мономера частицами с высокой энергией (радиационная полимеризация), под влиянием инициаторов (полимеризация в присутствии инициаторов). Полимеризация в присутствии инициаторов. Превращение молекул мономера в свободные радикалы под действием высокой температуры или облучения протекает медленно. Увеличение интенсивности инициирующего воздействия обычно приводит к деструкции мономера, в результате которой могут образоваться и вещества, тормозящие процесс полимеризации. Подобные явления наблюдались, например, в случае полимеризации винилацетата, винилхлорида, винилиденхлорида, ви-нилпирролидона под действием высоких температур. Влияние температуры полимеризации на молекулярный вес полимера и строение его макромолекул. Общая энергия активации процесса полимеризации в присутствии инициаторов составляет 'около 20—22 ккал/моль. Это соответствует повышению скорости полимеризации в 2—3 раза при возрастании температуры реакции на 10°, одновременно с этим уменьшается средний молекулярный вес полимера (рис. 52). Полимеризация стирола в присутствии перекиси бензоила при 20° в атмосфере азота продолжается год, средний молекулярный вес образующегося полимера около 550000. При 120° эта реакция заканчивается за 24 часа, но средний молекулярный вес полимера снижается до 167 000. Полимеризуя метилметакрилат в атмосфере азота при 100°, можно получить полимер, степень полимеризации которого составляет 10 500; в случае полимеризации метилмет-акрилата при 130° степень полимеризации снижается до 7150 а при 150°—до 5160. П о л и в и н и л б р о м ид (—СН2—СНВг—)„ можно получить полимеризацией винилбромида под влиянием солнечного света или нагревания в присутствии инициаторов полимеризации. Предложено применять лаковый метод полимеризации. Винил-бромид растворяют в толуоле, тщательно удаляют кислород воздуха из раствора, вводят в раствор 1% перекиси бензоила и нагревают до 60°. В этих условиях за 48 час. 30% мономера превращается в полимер, который выделяется в виде белого порошка, но темнеет уже при сушке его в вакууме. Реакцию проводят кипячением раствора карбонильного соединения в изопропиловом спирте и бензоле в присутствии изопропилата алюминия с непрерывной отгонкой образующегося летучего ацетона. Реакцию проводят кипячением раствора карбонильного соединения в изопропиловом спирте и бензоле в присутствии изопропилата алюминия с непрерывной отгонкой образующегося летучего ацетона. з) Другие примеры. 1) Иохимбинметиловый эфир (84% из раствора иохимбина в хлористом метилене и диазометана в присутствии изопропилата алюминия) [311. Промышленное производство левомицетина начинается с хлорирования стирола в метаноле с получением 2-хлор-1-метоксиэтилбензола (9), который нитруют и выделяют пара-нитроизомер (10). Последний дегидрохлорируют щелочью, а промежуточный метоксиалкен затем омыляют в кислой среде, что приводит к образованию нитроацетофенона (Па). Бромиро-ванием этого соединения получают 2-бромаиетофенон (116), последующая обработка которого аммиаком (или уротропином) приводит к амину (Ив). Его затем N-ацегилируют (для защиты аминогруппы) и полученный амидоацетофенон (12) гидрокси-метилируют формальдегидом до спирта (13) Последний восстанавливают в присутствии изопропилата алюминия в 1,3-диоламид (14). После гидролитического снятия ацильной защиты рацемический диоламин расщепляют ( + )-виннои кислотой, выделяя О-(-)-/и/?ео-изомер, который затем аиилируют метиловым эфиром дихлоруксусной кислоты с получением левомицетина (8): щих альдегидов [8, 123] и непрерывно отгонять продукт реакции, может быть с успехом проведен и без растворителя. Согласно патентным данным [167], присутствие растворителя не обязательно даже и в случае стероидных спиртов, которые с почти количественным выходом окисляются при кратковременном нагревании с циклогексанопом в присутствии изопропилата алюминия; однако для подтверждения этих данных необходимы дополнительные исследования. ния в изопрониловом спирте и бензоле в присутствии изопропилата ных спиртов и ацетоуксусного эфира в присутствии изопропилата и изопропилового спирта в присутствии изопропилата алюминия Обработка М1-(0-цианоэтил)ацетамидина цианамидом в присутствии изопропилата натрия дает 4-амино-2-метил-5-цианопиримидин 1317] . При циклизации соединений, содержащих фрагменты N-imaHo-N '-арилмочевины (синтезируемых на основе арилизоцианатов и цианамидов) [318], N-циано-N1 -гетарилизомочевины (из гетероциклических аминов и диметилцианоди-тиокарбона) [3 19] , К-циано-К'-арилгуанидина [320] , получены 4-амино-[318] и 2,4-диаминохиназолины [320] и 5-амино-1,3-диметил-7-метилтио-пиримидо[4,5-<1]пиримидин-2)4(1Н,ЗН)дион (2.135) [319J, например: Первичные и вторичные спирты можно также окислять взаимодействием с ацетоном в присутствии изопропилата алюминия (окисление по Оппенауэру, 1937 г., см. раздел 2.1.3.1). (1). Окисление или дегидрирование первичных или вторичных спиртов [см. раздел 2.2.2, реакции спиртов, реакция (2)]. Кроме уже упоминавшихся способов имеет значение метод окисления по Оппенауэ-ру (1937 г.). Оно представляет собой процесс, обратный реакции восстановления по Мейервейну — Пондорфу — Вёрлею [см. ниже: реакции альдегидов и кетонов, реакция (11)], и применяется в основном для получения кетонов из вторичных спиртов. Последние вводят в реакцию с ацетоном в присутствии изопропилата или трет-бутилата алюминия, например:  Природные красители Природных биологически Предварительно смешивают Природных полимеров Природных производных Природными веществами Природная целлюлоза Природного соединения Присоединять хлористый |
- |
Навигация