|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии карбонатов Бензол- и о-толуолсульфохлориды реагируют как и л-толуолсульфохлорид. Из диэтиланилина и метилдифениламина образуется краситель и, вероятно, сульфамиды. Гетероциклические соединения, содержащие третичный атом азота, например, пиридин, хинальдин и акридин [106], дают продукты присоединения. [3-Окси-этилдиметиламин под действием л-толуолсульфохлорида [107] в присутствии карбоната натрия превращается в производное шшеразина. Промежуточным продуктом в этой реакции является соль л-толуолсульфокислоты, представляющая собой сильный алкилирующий агент: Важнейшим красителем этого ряда является открытый фирмой Scottish Dyes Ltd в 1920 г. каледоновый нефритовый зеле-н ы и, или индантреновый ярко-аеленый FFB, который представляет собой 3,3'-диметокг,ивиолантрон. В промышленности его получают окислением 2,2'-дибензантрони.дг1 МпСЬ в серной кислоте при 35° до виол-антронхинона, с последующим восстановлением NaHSO3 в лейкосоеди-непие и метилированием при помощи метилового эфира толуолсульфо-кислоты в присутствии карбоната калия в трихлорбензоле: Окончательно предположение Перкина подтвердилось тогда, когда стало известно, что бензальдегид конденсируется с уксусным ангидридом не только в присутствии ацетата натрия, но еще легче и с большими выходами в присутствии карбоната калия и даже пиридина, в то время как ацетат натрия в присутствии этих же реагентов с бензальдегидом не реагирует (положительные результаты в этом случае могут быть достигнуты лишь при значительно более высокой температуре). В промышленности электрохимическим путем из глюкозы в присутствии карбоната кальция получают глюконат кальция. Разработаны реакции анодного замещения, позволяющие получать фтор-, хлор-, броморганические соединения. Реакция Вильямсона, открытая в 1850 г., до сих пор представляет собой наилучший общий метод получения как несимметричных, так и симметричных простых эфиров [471]. Реакцию можно проводить и с ароматическими R'; при этом иногда побочно идет С-алкилирование (разд. 10.16). Обычно метод заключается в обработке галогенида алкоголят- или фенолят-ионами, полученными из спирта или фенола. Можно также смешивать галогенид и спирт или фенол непосредственно с твердым КОН в диметилсульфоксиде [472] или с HgO и HBF4 в дихлорометане [473]. Для третичных R реакция осложнена элиминированием, а в случае вторичных R получаются низкие выходы. Реакцию можно проводить и с соединениями, содержащими различные функциональные группы. Простые эфиры с одной третичной группой все же можно приготовить обработкой алкилгалогенида или сульфата (реакция 10-16) третичным алкоголят-ионом R'O~, который получают, отщепляя протон от третичного спирта с помощью метил-сульфинил-кар-баниона [474] или третичного алкоголята меди(1) [475]. Ди-трет-бутиловый эфир с высоким выходом получен в результате непосредственной атаки грет-бутилового спирта на трет-бутил-катион (при —80 °С в SOaCIF) [476]. Вообще синтез ди-трег-алкильных эфиров сопряжен со значительными трудностями, но при обработке третичного галогенида Ag2CO3 или Ag2O [477] они получаются с выходами от низких до средних. Активные галогениды, такие, как АгзСХ, могут непосредственно реагировать со спиртом; при этом нет необходимости в более сильном нуклеофиле — алкоголят-ионе [478]. Даже третичные галогениды вступают в эту реакцию, и элиминирования не наблюдается [479]. Конечно, в этих случаях реакции протекают по механизму SN!. Обработка грет-бутилгалогенидов фенолами и амином, таким, как пиридин [480], дает арил-грет-бутиловые эфиры. Алкилариловые эфиры можно получить из алкилгалоге-нидов при действии арилацетата (вместо фенола) в присутствии карбоната калия и краун-эфира [481]. геж-Дигалогениды взаимодействуют с алкоголятами, давая ацетали, а из 1,1,1-три-галогенидов образуются ортоэфиры [482]. Как алкилариловые, так и диалкиловые эфиры могут быть с успехом синтезированы при использовании межфазных катализаторов (разд. 10.15) [483]. 11.68. Напишите уравнение реакции конденсации формальдегида с пропионовым альдегидом в присутствии карбоната натрия. 9. 1-Амино-4-бромантрахинон введен в реакцию с 2-меркаптобензтиазолом в присутствии карбоната калия и хлорида меди(1) .при кипении бутанола. Какой строение имеет продукт реакции? 9. 1-Аминоантрахинон в. присутствии карбоната натрия и оксида меди (II) реагирует с 3-бромбензантрбном, образуя соответствующий антрахинонилбензан-трониламин, который при нагревании с едким кали в кипящем изобутиловом спирте циклизуется. Какое образуется соединение? В производстве кислотных антрахиноновых красителей широко используется продукт восстановления 1,4-дигидроксиантрахино-на — лейкохинизарин (см. 10.4). Его получают при действии дитио-нита натрия в присутствии карбоната натрия. Лейкохинизарин значительно стабильнее описанных выше антрагидрохинонов и имеет строение 2,3-дигидро-9,10-дигидрокси-1,4-антрахинона: Синтез кавитандов, используемых для сборки системы карцерандов, начинается с кислотно-катализируемой конденсации резорцина (264) с аце-тальдегидом, ведущей к октаолу 265. По своей химической сущности эта реакция очень проста. Она была открыта более полувека назад в ходе изучения промышленно важного процесса получения фенолформальдегидных смол (первых промышленных синтетических полимеров). С тех пор эти циклооли-гомерьг (каликсарены) подверглись интенсивному изучению. Стоит заметить, однако, что реакция резорцина с ацетальдегидом дает в качестве основного продукта циклотетрамер 265. а не смесь олигомеров и полимеров, нередко образующихся в этой реакции с другими фенолами. Следующая стадия синтеза включала замыкание четырех метиленовых мостиков между парами феноль-ных гидроксилов соседних ароматических ядер с образованием почти полусферической молекулы кавитанда 266а. Затем требовалось ввести в ароматические ядра заместители, требующиеся для соединения двух полусфер. Серией тривиальных трансформаций были, наконец получены необходимые 266е и 266Г Решающая заключительная стадия — сборка двух «половинок» — была проведена в условиях умеренно высокого разбавления в присутствии карбоната цезия и подходящего растворителя. В конкретном случае большая часть реагентов расходовалась на олигомеризацию. Тем не менее, целевая замкнутая структура 263 также образовывалась (в виде смеси родственных продуктов — см. ниже) с удовлетворительным выходом (около 29%). Эта смесь была практически нерастворима, так что ее разделение было весьма затруднительно. Однако гораздо важнее, чем выход и чистота продукта, был следующий главный результат: образование замкнутой оболочки сопровождалось включением «гостей» — молекул растворителей (DMF или THF) и/или Cs+ во внутреннюю полость «хозяина»! В самом деле, авторы работы не смогли обнаружить в реакционной смеси даже минимальных количеств свободного карцеранда 263, не связанного с молекулами «гостей» (т. с, образовывался только комплекс 263 • G) 38g]. Значение этого достижения бесспорно: это было первым экспериментальным доказательством существования долгожданных «молекул внутри молекулы», С таким нетривиальным результатом в руках было уже сравнительно легко предпринять дальнейшие исследования по оптимизации и структуры карцеранда, и методов его синтеза. Самым характерным свойством фенолов является их слабая кислотность, которая обусловлена тем, что гидроксил связан с ненасыщенным атомом углерода ароматического ядра, т. е. наличием еноль-ной группировки —СН=С(ОН)—. Сам фенол — слабая кислота, (р/Ск=10,0). Он образует соли (феноляты) с едким натром, но не с карбонатом натрия. Такое поведение типично для фенолов, и этим они отличаются от карбоновых кислот, которые реагируют даже с бикарбонатами. Таким образом, если исследуемое ароматическое соединение оастворяется в едком натре лучше, чем в воде, но его растворимость а воде не повышается в присутствии карбоната натрия, то возможно, что оно принадлежит к ряду фенолов. Константы диссоциации замещенных фенолов не подчиняются какой-либо закономерности. Исключение представляет ряд нитрофенолов: все три мононитрофенола — более, сильные кислоты (р/(к = 7,2—8), чем фенол; еще выше кислотность 2,4-динитрофенола (рУСк = 4,0) и пикриновой кислоты, кислотность которой почти равна кислотности минеральной кислоты. Увеличение кислотности фенолов при введении нитрогрупп обусловлено стабилизацией анионной формы. Стабилизация анионной формы нитрогрупп .аналогична подавлению основной диссоциации аминов и точно так же может быть объяснена индукционным и резонансным эффектами. Как и в случае окиси этилена, здесь происходит разрыв связей С— О в кольцевой системе реагента. Аналогично реакции с окисью этилена, оксиалкилирование фенолов этиленкарбонатом протекает достаточно полно (т. е. с хорошими выходами продуктов), если в реакцию вводятся феноляты или свободные фенолы в присутствии карбонатов щелочных металлов120- 121. Водные растворы щелочей здесь не используются, так как в них происходит быстрый гидролиз этиленкарбоната с выделением СО2; однако возможно применение спиртово-щелочных растворов с ограниченным содержанием спирта. При избытке спирта быстро протекает реакция его переэтерифика-ции с этиленкарбонатом и оксиэтилированный продукт не образуется120. выход DA18C6 в присутствии карбонатов натрия или калия в пять — Лцнлаль (4) можно применять для генерации Д. in situ. Ацнлаль (4) устойчив в кипящем /»/??>/»-бутаноле, по в присутствии карбоната калия как катализатора гладко расщепляется с образованием »фс/;-бутплового эфира нзомасляной кислоты. Ацнлаль (4) реагирует без катализатора при комнатной температуре с аминами, давая амиды нзомасляной кислоты. В присутствии карбонатов щелочных металлов или солей карбоновых кислот ацнлаль (4) превращает кислоты в их ангидриды, возможно, через В то же время фториддиацил 34 [64] в присутствии карбонатов металлов дает циклический перфторацетон 35 [82], который под действием ультрафиолетового облучения превращается в перфтор-2,3-диметил-1,4-диоксан 36 [83]. Лцнлаль (4) можно применять для генерации Д. in situ. Ацнлаль (4) устойчив в кипящем /»/??>/»-бутаноле, по в присутствии карбоната калия как катализатора гладко расщепляется с образованием »фс/;-бутплового эфира нзомасляной кислоты. Ацнлаль (4) реагирует без катализатора при комнатной температуре с аминами, давая амиды нзомасляной кислоты. В присутствии карбонатов щелочных металлов или солей карбоновых кислот ацнлаль (4) превращает кислоты в их ангидриды, возможно, через Например, при синтезе 1,10-диаза-18-краун-6 (L448) этим методом наиболее эффективными темплатными катионами служат Na+ и К+ — выход DA18C6 в присутствии карбонатов натрия или калия в пять — семь раз выше, чем в присутствии карбоната лития, и в два — три раза больше, чем при использовании карбоната цезия в качестве темп-латного агента. Отмечено [623], что сольватация катиона металла растворителем препятствует проявлению темплатного эффекта. Так, выход DA18C6 при наличии в реакционной смеси ионов Na+ изменяется от 44 % в ацетонитриле до 16 % в диоксане и 8 % в глиме. Выход 1,Ю-диаза-18-краун-6 в присутствии К2СО3 при замене ацетон итрила метанолом уменьшается более чем в пять раз [623]. Нитроксилы получены с высоким выходом при окислении вторичных аминов пероксидом водорода в присутствии карбонатов [49]. Первый метод основан на взаимодействии галогенпропионо-вых кислот (или эфиров или солей) с арилоксифенолятами щелочных металлов или фенолами в присутствии карбонатов щелочных металлов (схема 29). Аналогично синтезу смешанных эфиров тиофосфорной кислоты реакцию получения смешанных эфиров алкилтиофосфоно-вой кислоты проводят в ацетоне или метилэтилкетоне в присутствии карбонатов калия или натрия при длительном кипячении реакционной смеси. По второму методу целевой продукт получают по реакции 2,6-дихлорхиноксалина с этиловым эфиром а-(4-гидроксифенок-си)пропионовой кислоты (схема ПО) [553]. Реакция проходит в присутствии карбонатов щелочных металлов при повышенной температуре в растворе диметилсульфоксида или диметилформамида. Ароматические углеводороды окисляются с участием С—Н-связей боковой цепи до соответствующих аралкилгидропероксидов. Первичные гидропероксиды (из толуола, и-ксилола) обычно получаются, с низким выходом [29—31]. Содержание, например, и-метилбензил-гидропероксида в оксидате составляет 1,2% при температуре окисления 60° С и времени 150 час. [32]. Вторичные гидропероксиды получают с большими выходами. Так, выход 1-фенилэтилгидропероксида при окислении этилбенэола при 135—160° С в присутствии карбонатов и бикарбонатов составил 50% при .15%-ном .содержании его в оксидате, а в случае проведения реакции в мягких условиях (гетерогенный катализ) выход удал ось повысить до 96% [33, 34]. Третичные гидропероксиды синтезируют методом жидкофазного окисления в промышленных масштабах. Промышленное производство кумил-гидропероксида было создано впервые в СССР в 1949 г. благодаря работам Сергеева, Удриса, Кружалова и Немцова [35, 36] и на этой Реакция чувствительнее при испытании по лакмусу, что важно для обнаружения едкой щелочи в присутствии карбонатов. Для этого I — 2 мл испытуемой водной вытяжки смешивают в фарфоровой чашке с избытком раствора хлорида бария, нагревают и часть (1 — 2 мл) отстоявшейся жидкости вновь испытывают 1 — 2 каплями этого же раствора (проверка). При отсутствии помутнения каплю жидкости наносят на красную лакмусовую бумажку, помещенную на фарфоровую пластинку. Рядом кладут красную лакмусовую бумажку, смоченную дистиллированной водой, имеющей нейтральную по лакмусу реакцию. Сравнение-окрасок двух лакмусовых бумажек дает представление о наличии свободных гидроксильных ионов, следовательно, покажет наличие едкой щелочи. В присутствии гидрата окиси аммония красная лакмусовая бумажка, посиневшая от действия исследуемой жидкости, обработанной избытком раствора хлорида бария, на воздухе принимает первоначальную красную окраску.  Природные производные Природных источниках Природных метаболитов Природных продуктах Природных стероидов Природным соединениям Природное содержание Присоединяется преимущественно Присоединяют хлоркальциевую |
- |
Навигация