|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии карбонильной При взаимодействии гранулированного олова с кислотой легко выделяется водород, но если хлоргидрат амина не выпадает в осадок в кислом растворе, то при выделении конечного продукта могут встретиться трудности, В этих случаях следует медленно приливать всю смесь к сильнощелочному раствору. Если при этом выпадает хлопьевидный осадок гидроокиси олова, то его ие удается растворить даже при добавлении дополнительных количеств едкого натра. Этот метод, конечно, не пригоден для восстановления в больших масштабах. С другой стороны, галогениды двухвалентного олова (что особенно важно) избирательно восстанавливают нитрогруппы в присутствии карбонильных групп, в частности, их используют при восстановлении нитрогруппы в ж-нитробензальдегиде [8]. 0 гидрировании двойных углерод-углеродных связей в присутствии карбонильных групп см. разд. Г.7.1.8 и табл. 68. Другой метод получения алкилиденфосфоранов состоит в использовании в качестве акцептора протонов алкоголятов щелочных металлов, а в качестве растворителя обычно соответствующего спирта [3]. Простота этого метода все чаще привлекает к нему внимание. Данный метод позволяет получать неустойчивые илиды непосредственно в присутствии карбонильных соединений, тем самым сводя до минимума побочные реакции, Аналогичным образом превритшш и соотьетстьующие илиды другие диазосоединепия, а именно фепилдиазометап, диазоуксус-ный эфир и диазоацетофепоп. Если илиды должны использоваться для получения олефинов, то лучше получать их в присутствии карбонильных соединений, поскольку илиды могут «ступать в побочные реакции с избытком диазосоединения. поскольку четырех хлор ист) ,ш углерод [98] и четырех бромистый углерод [82] непосредственно реагируют с трифспилфосфином с образованием дигалогенметилентрифенилфог-форапов, можно получать 1,1-дигалогснолефиньг в одну стадию, если проводить эту реакцию в присутствии карбонильных соединений Эти соединения по своей реакционной способности близки к соответствующим производным бензола, поскольку карбонильная группа мезомерно не взаимодействует с кольцевым атомом азота. Пиридин-2- (пиколиновая), пи-ридин-3- (никотиновая) и пиридин-4-карбоновые (изоникотиновая) кислоты немного более сильные, чем бензойная кислота, и в водных растворах существуют в цвиттерионных формах. Декарбоксилирование пиколиновой кислоты проходит относительно легко через промежуточное образование того же самого илида, что ответствен за специфический протонный обмен в сс-положении i цикла, наблюдаемый в кислых средах (разд. 5.1.2.1) [182]. Взаи-; такого илида с ароматическими или алифатичекими альдегилами известна как реакция Хэммика [183]. Четвертичные соли пиколиновой кислоты, как следует из механизма реакции, декарбоксилируются легче самой пиколиновой кислоты.[184]. Реакцию Хэммика можно осуществить при нагревании силиловых эфиров пиколиновых кислот в присутствии карбонильных соединений [185]. Сульфурированный боргидрид натрия (VI, 186—187). Лалан-цетте н сотр. [6] рассмотрели восстановление функциональных групп сульфурированным Н. б. Реагент, в частности, пригоден для селективного восстановления. При его использовании можно осуществить селективное восстановление нитрооксимной н нитрильной групп в присутствии сложноэфирной группировки. В стероидных кетонах наиболее реакционноопособным местом молекулы является карбонильная группа уС3-атома.С помощью сульфурированного Н. б. удается селективно восстановить эту карбонильную группу в присутствии карбонильных групп у атомов Си, Ci2, Ci? или С2о. Полученный спирт представляет собой экваториальный изомер. При условии подбора подходящего молярного соотношения ЫаВН233/субстрат можно селективно восстановить альдегиды в присутствии других карбонильных групп. На основании спектроскопических данных о присутствии карбонильных групп в перекисях Колера74 и Джулиана75 принято считать, что оба эти соединения являются скорее гидроперекисями, чем циклическими перекисями, как предполагалось ранее. Сульфурированный боргидрид натрия (VI, 186—187). Лалан-цетте н сотр. [6] рассмотрели восстановление функциональных групп сульфурированным Н. б. Реагент, в частности, пригоден для селективного восстановления. При его использовании можно осуществить селективное восстановление нитрооксимной н нитрильной групп в присутствии сложноэфирной группировки. В стероидных кетонах наиболее реакционноопособным местом молекулы является карбонильная группа уС3-атома.С помощью сульфурированного Н. б. удается селективно восстановить эту карбонильную группу в присутствии карбонильных групп у атомов Си, Ci2, Ci? или С2о. Полученный спирт представляет собой экваториальный изомер. При условии подбора подходящего молярного соотношения ЫаВН233/субстрат можно селективно восстановить альдегиды в присутствии других карбонильных групп. На основании спектроскопических данных о присутствии карбонильных групп в перекисях Колера74 и Джулиана75 принято считать, что оба эти соединения являются скорее гидроперекисями, чем циклическими перекисями, как предполагалось ранее. Увеличение степени ненасыщенности в полимере, повышающее поглощение света, должно привести к постепенному увеличению роли фотохимической деструкции. Последняя аналогично термическому процессу происходит не по закону случая, так как центрами, поглощающими свет, являются ненасыщенные звенья молекулы. Скорость фотодеструкции повышается в присутствии карбонильных групп, наличие которых в поливинилиденхлориде и в поливинилхлориде, подвергшихся деструкции на воздухе, было доказано спектроскопически. Эти группы образуются при окислении группировок, расположенных у двойных связей, по механизму, рассмотренному в гл. 4. Карбонильные группы увеличивают подвижность соседних атомов хлора, особенно при фотохимической деструкции, так как эти группы сильно поглощают ультрафиолетовый свет; этим объясняется каталитическое влияние кислорода при реакции дегидрохлорирования. в присутствии карбонильной группы другого типа. Обсуждение селективности реакций восстановления см. т. 4, разд. 19.2. Хиноны восстанавливаются до гидрохинонов под действием алюмогидрида лития, SnCb—НС1 и гидросульфита натрия Na2S204, а также других восстановителей. Опыт 3. Взвесь гидрохлорида семикарбазида нагревают в спиртовом растворе щелочи на водяной бане, отфильтровывают от выдавшего хлорида натрия и к фильтрату добавляют исследуемое соединение. Образование осадка свидетельствует о присутствии карбонильной группы. лагают [17], в присутствии карбонильной группы ослабляется логена в присутствии карбонильной группы [2, 3]. Альдегиды и кетоны легко восстанавливаются диизобутилалюминийгидридом до соответствующих спиртов. Для восстановления других функциональных групп в присутствии карбонильной группы Получение цитронеллаля. Примером гидрирования этиленовой связи в присутствии карбонильной группы является производство цитронеллаля из цитраля: Существенная разница в реакционной способности групп 151 по отношению к Д. п боргидрнду натрия обусловлена тем, что Na + I3H;~ является основанием, реакции которого осуществляются пугем атаки попа ВН,~ па центр с дефицитом электронов. Д., как кислота Лыонса, преимущественно атакует группы с высокой электронной плотностью. Поэтому, применяя Д. или бор гидрид натрия, можно избирательно восстанавливать различные группы в присутствии других. Например, карбоксильную ipyiiny можно избирательно восстановить Д. в присутствии карбонильной или ннтро-груцпы. Преимущественное восстановление карбоксильной группы Поскольку реагент относительно инертен к карбонильным группам в насыщенных группировках, появляется возможность селективного раскрытия окисного цикла в присутствии карбонильной группы [уравнение (3) и (4)1. Получение цитронеллаля. Примером гидрирования этиленовой связи в присутствии карбонильной группы является производство цитронеллаля из цитраля: Существенная разница в реакционной способности групп 151 по отношению к Д. п боргидрнду натрия обусловлена тем, что Na + I3H;~ является основанием, реакции которого осуществляются пугем атаки попа ВН,~ па центр с дефицитом электронов. Д., как кислота Лыонса, преимущественно атакует группы с высокой электронной плотностью. Поэтому, применяя Д. или бор гидрид натрия, можно избирательно восстанавливать различные группы в присутствии других. Например, карбоксильную ipyiiny можно избирательно восстановить Д. в присутствии карбонильной или ннтро-груцпы. Преимущественное восстановление карбоксильной группы Поскольку реагент относительно инертен к карбонильным группам в насыщенных группировках, появляется возможность селективного раскрытия окисного цикла в присутствии карбонильной группы [уравнение (3) и (4)1. ' Медьорганические соединения можно также использовать для замещения галогена в присутствии карбонильной группы [2, 3].  Природных алкалоидов Природных красителей Природных органических Первичная структура Природных углеводородных Предварительно высушенный Природного источника Первичной алкильной Присоединяют изогнутую |
- |
Навигация