|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии карбонила Пример 41. Определите скорость фотохимической полимеризации мономера ([М] == 1,2 моль-л^1) в присутствии карбонильного соединения, если kp:k°'5 =0,025 л0'5 • моль"0'5 -с~°'5, квантовый выход инициирования равен 0,2, е = 16,5 л • моль"l x х см"1, толщина поглощающего слоя 0,5 см. Интенсивность падающего света (X = 313 нм) 32,8 • 10~6 кДж-е~1-л~1. Образующиеся вначале из цинка и сс-брокэфпра металлоорганическис соединении нестабильны, поатому реакцию прогудят ера >у в присутствии карбонильного-соединения. Па первой стадии образуется эфир fi-оксикпелоты, который часто уже-самопроизвольно переходит f отщеплением водорода в а^-ненасьнценный эфир. Пример 41. Определите скорость фотохимической полимеризации мономера ([М] = 1,2 моль л~') в присутствии карбонильного соединения, если fcp'k°-s = 0,025 л°5 мопь'0 s с' D 5, квантовый выход инициирования равен ОД е = 16,5 л • моль ~ ' х х см"1, толщина поглощающего слоя 0,5 см. Интенсивность падающего света (i-= 313 нм) 32,8 Ю~6 кДж с'' л"1 Эти методы вытеснили старый громоздкий способ окисления вторичных спиртов по Оппенауэру (1937). Окисление по Оппенауэру заключается в нагревании спирта с алкоголятом алюминия в присутствии карбонильного соединения, которое выполняет функцию акцептора гидрид-иона. Окисление вторичных спиртов по Оппенауэру представляет собой обратимый процесс (обратная реакция назьшается восстановлением по Меервейну-Понидорфу-Верлею). Равновесие можно сместить вправо, если в качестве карбонильной компоненты будет выбран сильный акцептор гидрид-иона — н-хинон, флуоренон, беизофенон, хлоранил (2,ЗДб-тетрахлор-1,4-беизохинон): Методы, основанные на использовании комплекса СгОз с пиридином или систем с ДМСО, вытеснили более старые способы окисления. Один из таких способов — окисление по Оппенауэру [24] — представляет собой процесс, обратный восстановлению по Меервейну — Покн-дорфу — Верлею (см. гл. 3). Он заключается в нагревании спирта,_под-> лежащего окислению, с алкоголятоМ алюминия в присутствии карбонильного соединения, которое действует как акцептор водорода. Реак- мости основные реагенты выделяют из солей в присутствии карбонильного Существуют два основных метода проведения реакции: а) метод ex situ, в котором раствор, содержащий диазоалкан, смешивают с карбонильным соединением, и б) метод in situ, в котором диазоалкан получают в присутствии карбонильного соединения. При работе по первому способу диазоалкан может быть получен из любого исходного вещества; при использовании второго метода наиболее подходящим исходным веществом является нитрозо-алкилуретан, поскольку для полного превращения его в диазоалкан в спиртовом растворе требуется только каталитическое количество щелочи, а также и потому, что обычно это соединение представляет собой жидкость, которую легко прибавлять к реакционной смеси по каплям. Хотя подробного сравнения этих двух методов проведено не было, повидимому, можно считать, что в случае метода in situ создаются более благоприятные условия для использования менее реаквдюнноспособных карбонильных соединений и что этому методу следует отдать предпочтение при проведении реакций с расширением цикла. В литературе описана попытка применить чистый жидкий диазометан при температуре —50° [38]. Однако в случае циклооктанона реакция с расширением цикла не прошла и для успешного ее проведения требуется использовать метод in situ [32]. Методы, основанные на использовании комплекса СгОз с пиридином или систем с ДМСО, вытеснили более старые способы окисления. Один из таких способов — окисление по Оппенауэру [24] — представляет собой процесс, обратный восстановлению по Меервейну — ПОЕН-дорфу — Верлею (см. гл. 3). Он заключается в нагревании спирта,_под-лежащего окислению, с алкоголятом алюминия в присутствии карбонильного соединения, которое действует как акцептор водорода. Реак- Эти методы вытеснили старый громоздкий способ окисления вторичных спиртов по Оппенауэру (1937). Окисление по Оппенауэру заключается в нагревании спирта с алкоголятом алюминия в присутствии карбонильного соединения, которое выполняет функцию акцептора гидрид-иона. Окисление вторичных спиртов по Оппенауэру представляет собой обратимый процесс (обратная реакция называется восстановлением по Меервейну— Понндорфу—Верлею). Равновесие можно сместить вправо, если в качестве карбонильной компоненты будет выбран сильный акцептор гидрид-иона — я-хинон, флуоренон, бензофенон, хлора-нил (2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон): соли растворяют вместе с 0,155 моля бензальдегпда в 200 мл абсолютного этанола. Затем в присутствии карбонильного компонента получают илнд под действием раетвора эти л эта лития в абсолютном спирте. (I 262, после выдержки из [16].) Джексон Пба] обнаружил некоторые различия при восстановлении ароматических альдегидов и ке-тонов, имеющих электроыодонорные заместители, под действием Д., полученным из трифторида бора и боргидрида натрия, при пропускании его в раствор карбонильного соединения, и Д., получаемым in situ в присутствии карбонильного соединения. Например, СНз СНО CHjOH его выделением из раствора в соответствии с известной технологией получения каучука СКИ-3 [14, с. 1—30]. Карбоксильные и сложноэфирные группы вводили методом оксосинтеза при температуре 160—170 °С и давлении 25 МПа в присутствии карбонила кобальта и пиридина (совместное исследование с ВНИИнефте-хим) [19]. Гидроксилсодержащие полимеры получали по реакции электрофильного присоединения под влиянием положительно заряженного иона галогена и гидроксилсодержащих реагентов при 20—40 °С. Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс [436], например гидридокарбонилтрис(трифенилфос-фин)родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке: терминальные оле-фины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью>олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, COOR, CN, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселективном сын-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое Гидроформилирование [440]. Уксусную кислоту (CHsCOOiH) получают окислением ацет-альдегида или окислением низших углеводородов (бутана, бу-тенов, бензина) кислородом воздуха. Заслуживает внимания способ получения уксусной кислоты присоединением оксида углерода к метанолу в присутствии карбонила родия и ионов иода при нормальном давлении. Уксусная кислота образуется также при микробиальном окислении водных растворов этанола (5—8%-ный водный раствор уксусной кислоты, так называемый винный уксус). Это наиболее важная карбоновая кислота в химической промышленности. Большое значение имеют также ее соли, применяющиеся в производстве красителей и в медицине. 15. В присутствии карбонила никеля Ni(GO)4 и карбонилов других Реакции, включающие присоединение монооксида углерода к алкенам, приводят к формилзамещенным соединениям и их аналогам. Наиболее известна реакция гидроформилирования (оксосин-тез) соединений типа олеиновой кислоты синтез-газом (Н2 + СО) при 3,43—13,73 МПа в присутствии карбонила кобальта. Реакция протекает при ~100°С и приводит к смеси формилстеариновых кислот (схема 80) и некоторому количеству гидроксиметилстеари-новых кислот. В присутствии родиевого катализатора и трифенил-фосфина изомеризация незначительна, и продукт почти целиком состоит из 9(10)-формилстеариновой кислоты (схема 81). полученного [3] реакцией металлилхлорида, ацетилена и метанола в присутствии карбонила никеля с последующей обработкой основанием. Реакция (5) с Д. приводит к метиловому эфиру (+)-m/мнс-хризантемовой кислоты с выходом 72,5?6. полученного [3] реакцией металлилхлорида, ацетилена и метанола в присутствии карбонила никеля с последующей обработкой основанием. Реакция (5) с Д. приводит к метиловому эфиру (+)-т/?инс-хризантемовой кислоты с выходом 72,5/6. Удобным методом получения изотиоцианатов является реакция нитросоединений с сероуглеродом или тиооксидом углерода в присутствии карбонила молибдена [34]: Реакция ацетилена с окисью углерода и водой подробно исследована в ряде работ. При температуре 100—110 °С и давлении 3,92—25,5 МПа в присутствии карбонила кобальта образуется смесь янтарной, акриловой, пропионовой кислот и циклопента- Глутаровая кислота получается при карбонилировании бути-ролактона окисью углерода и водой при 250—300 °С и давлении до 68,5 МПа [36], Аналогичная реакция описана для крртоновой кислоты. Реакция протекает при 170—200 °С и 23,5 МПа в присутствии карбонила кобальта. При этом 52% исходной кротоновой кислоты превращается в глутаровую и метилянтарную кислотзи; суммарный выход квсслот на прореагировавшую кротоновую кислоту достигал 80—90% [37]. Хороший выход адипиновой кислоты получен при карбонилировании тиофена в присутствии карбонила никеля или гидроокиси никеля и галогена при температуре 280—320 °С и давлении окиси углерода 29,4—31,4 МПа [116]. Учитывая высокую агрессивность среды, для проведения такой реакции предложено использовать реакторы, футерованные серебром, платиной, медью или изготовленные из сплава, содержащего никель, железо, молибден, хром, и футерованные кислотоупорным материалом [117].  Природных биологически Предварительно смешивают Природных полимеров Природных производных Природными веществами Природная целлюлоза Природного соединения Присоединять хлористый Присоединяют стеклянную |
- |
Навигация