Главная --> Справочник терминов


Присутствии каталитических Олефины и ацетилены реагируют с СО и Н,О в присутствии карбонилов Ni, Co, Fe с образованием насыщенных или непредельных кислот. Это так называемый синтез Реппе (гидрокарбопилирование):

Олефины и ацетилены реагируют с СО и Н2О в присутствии карбонилов Ni, Co, Fe с образованием насыщенных или непредельных кислот. Это так называемый синтез Реппе (гидрокарбонилирование):

Алкнны и алкены реагируют с оксидом углерода и водой в присутствии карбонилов металлов с образованием ненасыщенных карбоновых кислот. Эту группу реакций по имени их первооткрывателя обычно называют "карбонилированием Реппе". Классическим примером этой реакции является Гидрокарбонилирование ацетилена по Реппе.

да - реакция карбонилирования, протекающая в присутствии карбонилов Fe,

ных алкилгалогенидов, анноны карбонилов кобальта и железа являются катализаторами этих реакций. При этом, однако, с алко-ксикарбонилированием может конкурировать изомеризация, в результате чего при повышенных температурах эта реакция ведет к смесям изомерных продуктов (схема 434) [478]. Удобный метод ацнлирования бутадиена заключается в карбонилировании его смесей с алкилгалогенлдом и основанием в присутствии карбонилов кобальта (схема 435) [479]. Приведен возможный механизм этой реакции (схемы 436 — 438).

(д) Карбонилирование углеводородов, Мсталлирование ароматических углеводородов является широко распространенным процессом, протекающим особенно легко в случае, если металл координирован с находящимся в соседнем положении электроно-донорным атомом. Известно несколько случаев карбонилирования таких относительно стабильных орго-металлированных продуктов; реакция протекает с некоторым трудом и приводит к умеренным выходам продуктов. Карбонилирование комплекса орго-паллади-роваиного азобензола (145) в метаноле приводит к индазолино-ну (146) [483]. Дальнейшее карбоннлнрованнс этого соединения катализируется октакарбонилдикобальтом и приводит к хиназо-линдиону (147) (схема 444). Карбонилирование ароматических оксимов, имииов, нитрилов, а также крезолов проводят при высоком давлении в присутствии карбонилов кобальта (схемы 445 — 448) [484, 485] .

(8). Карбонилирование. В присутствии карбонилов металлов под давлением ацетилен реагирует с оксидом углерода и соединениями, имеющими подвижный атом водорода (такими как вода, спирты, первичные и вторичные амины) с образованием акриловой кислоты или ее

При исследовании действия окиси углерода на спирты и эфиры была открыта интересная реакция расщепления тетрагидрофурана окисью углерода [150]. Реакция протекает в присутствии карбонилов металлов, преимущественно карбонила никеля, и галогенов в интервале 200—300° и 150— 300 атм (VII—VIII). Она может регулироваться и приводит к валеролактону

При исследовании действия окиси углерода на спирты и эфиры была открыта интересная реакция расщепления тетрагидрофурана окисью углерода [150]. Реакция протекает в присутствии карбонилов металлов, преимущественно карбонила никеля, и галогенов в интервале 200—300° и 150— 300 атм (VII—VIII). Она может регулироваться и приводит к валеролактону

Хорошо известны в промышленности реакции олефинов с оксидом углерода - реакция карбонилирования, протекающая в присутствии карбонилов Fe, Со, Ni. При взаимодействии с изобутиленом образуются изовалериановая и пивалиновая (триметилуксусная) кислоты (синтез Реппе):

Ряд гетероциклов был синтезирован реакцией аминов с че-тыреххлористым углеродом в присутствии карбонилов металлов [67]'. Например, бензиламин реагирует с ССЦ при 150°С в присутствии Сог(СО)8, образуя трифенилимидазол (81) и ими-дазолин (82) [67а]. Отмечено, что при температуре ниже 120 °С дебензилированные продукты не образуются; при снижении времени реакции имидазолин (82) образуется в большем количестве. В присутствии Мо(СО)6 или бис(циклопентадиенил)-трикарбонилмолибдена образуются имидазолин (82) и дибен-зиламин.

Этерификация дифенилолпропана обычно приводит к образова-нию диэфира. Чтобы получить моноэфир, т. е. соединение, этерифи-цированное лишь по одному из фенольных гидроксилов, рекомен дуется140 проводить селективный алкоголиз низшими спиртам1 (предпочтительно метанолом) в среде инертного растворителя (то луол, ксилол, анизол) в присутствии каталитических количееп алкоголятов щелочных металлов. Реакция проводится в безводно! среде во избежание гидролиза образующегося моноэфира. Посл< удаления солей, отгонки (в вакууме) растворителя и других лету чих компонентов моноэфир отделяют от диэфира и остатка дифени лолпропана хроматографическим методом на окиси алюминия Моноацетат дифенилолпропана, перекристаллизованный из смесз перхлорэтилена и петролейного эфира, имеет т. пл. 100—102 °С.

Из всех описанных способов разложения побочных продуктов наиболее рациональным можно считать крекинг. Процесс гидрирования требует расхода водорода и сложен в технологическом отношении, так как проводится под давлением. Способ крекирования в присутствии каталитических количеств гидроокисей щелочных металлов представляет особый интерес, потому что получаемые при этом фенол и n-изопропенилфенол могут быть использованы в синтезе дифенилолпропана.

Увеличение содержания пропилена в сополимере наблюдали при повышении отношения (С2Н5)2А1С1:УОС1з от 0,5 до 3 [8]. Другими исследованиями было показано, что изменение отношения А1: V не сказывается на составе сополимера [6, 11]. С увеличением концентрации катализатора повышается общий выход и уменьшается [ц] сополимера. Состав его не изменяется. При равномерном распределении катализатора в полимеризуемой среде и постоянной концентрации мономеров выход сополимера за определенный промежуток времени прямо пропорционален концентрации катализатора. Такую зависимость наблюдали при полимеризации в присутствии каталитических систем У(С5Н702)з + + (С2Н5)2А1С1 и VOC13 + С2Н5А1С12 и в течение первой минуты на VOC13+ (CaHskeAlClLe.

Химические свойства связей Si—О и Si—С отражают их физические особенности. Так, полярность и большая энергия связи Si—О препятствуют гемолитическому расщеплению силоксанов под действием ультразвука, атомарного азота или уизлУчения с образованием свободных радикалов SiO- и Si« в условиях, когда связи С—С легко расщепляются гомолитически. Напротив, ^реакциях гетеролитического расщепления группировка Si—О—S! гораздо реакционноспособнее связи С—С и группировки С—О—С [1—3]. Она довольно легко расщепляется сильными электрофиль. ными и нуклеофильными реагентами, например сильными кислотами и щелочами, галогенидами бора, алюминия, олова, а в присутствии каталитических количеств этих соединений и при более высоких температурах — более слабыми реагентами: спиртами, фенолами, водой, слабыми кислотами и их ангидридами и т. д. До недавнего времени для реакций расщепления силоксановой связи кислотами [7] и основаниями [8, 9] предлагались механизмы с участием свободных ионов. Однако такие реакции обычно протекают в малополярных средах, в связи с чем более вероятны механизмы с участием ионных пар [10—13].

Полимеризация цикл о с и л о. к с а н о в осуществляется в присутствии каталитических количеств нуклеофильных или элек-трофильных реагентов в условиях, при которых они расщепляют только связи Si — О — Si и не затрагивают связи Si — С или какие-либо связи в органических радикалах. Ввиду устойчивости сило-ксановых связей к гемолитическому расщеплению и возможности побочных реакций в органическом обрамлении (см. стр. 463) радикальные инициаторы не применяются.

Этилен-пропиленовые каучуки (СК.ЭП) — сополимеры этилена и пропилена — получаются в присутствии каталитических систем на основе алкилпроизводных алюминия (диэтил-, сесквизтил- или

Как уже отмечалось, в присутствии каталитических количеств соли Си+ ацетилен димеризуется с образованием винилацети-лена:

Ацетали, сравнительно устойчивые в щелочной среде, гидро-лизуются в присутствии каталитических количеств минеральных кислот:

ксиды реагируют с водой и спиртами в присутствии каталитических количеств минеральных кислот:

С высокими выходами продукт конденсации образуется при действии металлического натрия в присутствии каталитических количеств этилового спирта. Использование 20% -го раствора C2H5ONa в спирте значительно уменьшает выход продукта.

ства металлического натрия в присутствии каталитических количеств этилового спирта. Реакция протекает по схеме:




Природных источниках Природных метаболитов Природных продуктах Природных стероидов Природным соединениям Природное содержание Присоединяется преимущественно Присоединяют хлоркальциевую Предварительно высушенного

-
Яндекс.Метрика