|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии каталитического Полимеризация изопрена под влиянием катализаторов Цигле-ра-Натта. Характерной особенностью реакций полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы R3A1 + TiCl4 является резкая зависимость скорости процесса от состава катализатора (рис. 6). Максимальный выход полимера наблюдается при строго эквимолекулярном содержании алюминия и титана. Это соотношение оптимально и с точки зрения получения высокомолекулярного стереорегулярного полимера. При избытке TiCl4 превалируют процессы катионной полимеризации, приводящие к малрраствори-мым полимерам, содержащим циклические фрагменты. Катализаторы, полученные при отношениях Al/Ti > 1, приводят к образованию наряду с ц«с-1,4-полиизопренами олигомерных продуктов — циклических и линейных димеров (тримеров) изопрена. Выход В промышленности анионную полимеризацию е-капролактама проводят в присутствии каталитической системы, состоящей из натриевой соли е-капролактама и N-ацетилкапролактама. При этом образуется высокомолекулярный полиамид — капролон. Из рассмотренных способов определения углерода и водорода в трудносгорающих и борсодержащих соединениях применительно к анализу полинитрилов хорошие результаты дает метод сожжения навески в токе кислорода в присутствии каталитической смеси Х^Об/К^С^О?:^: 1 (вес.) [3]. В этот метод были внесены некоторые изменения, позволяющие улучшить результаты: увеличено время анализа до 30 мин, несколько изменено постоянное наполнение трубки. Однако в конце 60-х годов фирмой Амоко бьш внедрен альтернативный метод производства терефталевой кислоты в одну стадию прямым окислением и-ксилола кислородом воздуха при 200°С и давлении 20 атм в растворе уксусной кислоты в присутствии каталитической системы, состоящей из солей кобальта, марганца и бромида натрия. Первые сведения о характере распределения мономерных звеньев в сополимере были получены Натта с сотрудниками [27, 28] при изучении ИК-спектров образцов СЭП, синтезированного в присутствии каталитической системы А1(СеН1з)з — VC14. В дальнейшем эти исследования были продолжены Вееркампом и Веерман-сом [29], получившими количественные данные по содержанию одиночных звеньев этилена, Чиампелли,Буччи и Симонаццо [30], Арутюновой с соавторами [31], которые определили полосы поглощения при 977 и 935 см~', относящиеся к колебаниям СН3-групп в блоках и одиночных звеньях пропилена соответственно. Рис. 2.1. Влияние модифицирующей Добавки на выход полимера при полимеризации этилена в присутствии каталитической системы Al Сообщается, что трихлорсилан присоединяется к ацетилену при 15-20 °С в присутствии каталитической системы Со2(СО)8~ТГФ-К1 122. В качестве катализатора гидросилилирования ацетилена также упоминается никель 12°. Каталитическая активность платины, нанесенной на носитель, зависит от его природы и падает в ряду у-А12Оз > С »а-А12Оз 125' 126. При использовании в качестве катализатора платины на активированном угле наряду с процессом гидросилилирования ацетилена наблюдается частичное диспропорционирование трихлорсилана (в случае у-А12Оз это не происходит). Количество используемого катализатора Pt/C и содержание в нем платины существенно влияет на выход ВТХС, который повышается при использовании избытка ацетилена и большого количества ката- процесса в присутствии каталитической системы, состоящей из хлористого никеля, В США запатентовано использование в шинной промышленности сополимера изопрена и стирола [45] или другого диена со стиролом [46]. В [45] запатентован способ получения изопренсти-рольного каучука при сополимеризации 60-90 % изопрена и 10-40 % стирола в присутствии каталитической системы, включающей Li-инициатор и алкшггетрагидрофурфуриловьш эфир. Применение такого каучука в протекторных резинах обеспечивает высокое сопротивление скольжению шин по влажной дорожной поверх- Получены сополимеры ТФЭ — Э при температуре от —60 до 20 °С в присутствии каталитической .системы, состоящей из ме-таллорганических соединений цезия, олова и свинца и четырехвалентного цезия, например (NH4)2Ce(N03)6. Получены также сополимеры ТФЭ — Э сополимеризацией в водной среде при 0—100 °С и давлении до 2,5 МПа (25 кгс/см2) с применением в качестве катализаторов свободных кислот или солей четырех-, пяти-, шести- или семивалентного марганца при количестве катализатора 0,001—0,1% (масс.) от полимеризуемой смеси [31]. При соолигомеризации бутадиена-1,3 с этиленом в присутствии каталитической системы, состоящей из ацетилацетоната никеля, триэтил алюминия и фосфорорганического лиганда, наибольший выход цис, ягранс-циклодекадиена-1,5 (48—56% на превращенный бутадиен-1,3 и 82 — 87% на превращенный этилен) достигнут при 60-— 80 °С [56]. При более высокой температуре увеличивается вы-ход линейного соолигомера 4-тт1ра«с-декатриен-1,4,9 и изомери-заДия циклодекадиена-1,5 в дивинилциклогексан [57]. В этих условиях раздельная олигомеризация этилена не наблюдается. Для того чтобы реакция остановилась на стадии образования фенолоспиртов, необходима щелочная среда111. Механизм образования таких метилольных производных дифенилолпропана в щелочной среде, по-видимому, аналогичен механизму в случае фенола113. Реакция может протекать в присутствии каталитического количества щелочи. Однако если количество щелочи берется достаточным для превращения всего ди- б) Полимерные амиды. Реакция образования полиамидов из е-аминокапролактама (Шлак) является полиприсоединением. Она протекает при 200—270° в присутствии каталитического количества воды, бензойной кислоты, е-аминокапроновой кислоты или иных веществ, например: В процессе анионной полимеризации в присутствии комплекс-тих катализаторов возможно регулировать молекулярный вес получаемого полимера. Соединения, в которых имеются связи между атомами металла и углерода и которые способны передавать анион каталитическому комплексу, вызывают снижение молекулярного веса полимера. Так, добавки алкилцинка к системе Al(C,IL,):i — TiCi; не оказывают влияния на стереоспецифичность катализатора, но могут изменять молекулярный вес образующегося полимера, выполняя функцию переносчика цепи. Ниже приведены результаты исследования продуктов полимеризации пропилена, полученных в присутствии каталитического комплекса Л1(С;,НГ,)., — TiCL и различных количеств диэти -щипка: Образование более высокомолекулярных полимеров пропилена наблюдается в присутствии катализаторов ионной полимеризации. Процесс полимеризации протекает по катионному механизму в присутствии каталитического комплекса, образующегося взаимодействием А1Вг3 и НВг. Очевидно, полимеризацию инициирует протон, возникающий при диссоциации комплексной кислоты Н"1" [А1Вг,,]" , противоионом является АШгГ. Реакцию проводят при температуре от —50 до —60° в среде растворителя. Полимеризация винилалкиловых эфиров в присутствии каталитического комплекса, растворимого в мономере, приводит к образованию аморфных полимеров. Если каталитический комплекс нераствсрим в мснсмере, может образоваться полимер частично изотактическсй структуры, в котором все боковые алкоксиль-ные группы расположены по одну сторону основной цепи макромолекулы. Рентгенографические исследования подтверждают высокую степень кристалличности таких полимеров. Для получения изотактического полимера реакцию полимеризации винил-алкилового эфира проводят в среде жидкого пропана при температуре —60-f—80J. В смесь постепенно вводят комплекс трехфто-ристого бора с дизтиловым эфиром в количестве до 1% от веса мономера. Полимеризация протекает на поверхности катализатора. По истечении 2 час. полученный поливинилалкиловый эфир растворяют в смеси толуола и метилвинилкетона и осаждают стересрегулярный пслимер этиловым спиртом. Аналогично протекает, например, полимеризация стирола или а-метилстирола в присутствии каталитического комплекса: 22. Продукт реакции бензолсульфамида с формальдегидом в присутствии каталитического количества поташа легко взаимодействует с n-нитротолуолом в концентрированной серной кислоте. Какое строение имеет полученное соединение. 17. При нагревании 8-нафтиламин-1,6-дисульфокислоты с анилином в присутствии каталитического количества серной кислоты образуется 6,8-дианилино-1-нафталинсульфокислота. Предложите механизм реакции замещения амино- и сульфогруппы. По измененному способу суспензию тетрафторбората арилдиазония прибавляют к раствору метаарсенита натрия в присутствии каталитического количества хлористой меди (Хартунг1, 1942): Бромирование ацетофенона в эфире в присутствии каталитического количества хлористого алюминия приводит к фенацилбромиду, выход которого составляет 88 — 96%. Однако образующийся в отсутствие растворителя комплекс (1:1) блокирует атаку метильной группы, вероятно, из-за положительного заряда, находящегося близ метильной группы. Этот комплекс, возможно, имеет строение восьмичленного цикла. Вторая молекула хлористого алюминия значительно повышает ак* тивность брома в этом процессе, образуя с ним комплекс Br+[AlCl3Brj~. Гидролиз гем-дигалогенидов. Крам и Хелджесон [11] бронировали [2,21-парациклофан (II) N-бромсукцинимидом в кипящем четыреххлористом углероде в присутствии каталитического КОЛИ-  Природных красителей Природных органических Первичная структура Природных углеводородных Предварительно высушенный Природного источника Первичной алкильной Присоединяют изогнутую Присоединения йодистого |
- |
Навигация