Главная --> Справочник терминов


Присутствии кислотных В присутствии катионита получен продукт с выходом 61-65% [124 127].

Мы применили метод алкилирования пирокатехина в присутствии катионита КУ-2. В качестве алкилирующего агента использовали изобутилен и изобутиловый спирт.

Нами предложен способ моно- и диалкилирования 3,4-ксиленола олефинами в присутствии катионита КУ-2 [6, 7], что значительно упрощает выделение продуктов реакции.

Мы применили метод алкилирования фенола третичными амиленами в присутствии катионита КУ-2, описанный Исагу-лянцем и Славской f9], с целью выделения их из пентан-ами-леновой фракции, и метод алкилирования на том же катализаторе изоамиловым спиртом, описанный для изобутилового спирта [10].

3-Ацетил- и 3-формилкумарин в присутствии катионита КУ-2 конденсируются

предложили гидролизовать белки в присутствии катионита Дауэкс-50

Применение нами в каче9тве катализатора ионообменной смолы давало хорошие результаты, когда использовалась ионообменная смола № 1, сильнокислая, катионообменная, для аналитических целей. В присутствии катионита КАУ-1 этерификация не идет.

При длительном нагревании N-ацетилнейраминовой кислоты в метаноле в присутствии катионита (15 ч) вслед за этерификацией происходит образование метилгликозида N-ацетилнейраминовой кислоты 24, которому приписана [3-конфигурация, так как он не расщепляется бактериальной нейраминидазой 25, являющейся а-кетозидазой 2в. В более жестких условиях отщепляется N-ацетильная группа и получается метиловый эфир метоксинейраминовой кислоты 27:

Получают ацетилированием диизобутилена уксусным ангидридом в присутствии катионита КУ-23 [12].

Конденсация алкиларнлкетонов с формальдегидом может быть с лучшим выходом проведена в присутствии катионита (амберлнт ИР-400):

Реагирует альдегид со спиртом в мольном соотношении 1:1. Триметилолпропан предварительно смешивают с сырым бензолом в присутствии катионита марки КУ-2 в Н*-форме с последующим добавлением фурфурола и при кипячении удаляют воду в виде азеотропа. Процесс ведут до прекращения отделения реакционной воды. Продукт выделяют кристаллизацией с последующей перекристаллизацией из горячей воды.

Конденсацией триола 2 с фурфуролом (4) в присутствии катионита КУ-2 в НГ-форме в безводном бензоле с азеотропной отгонкой реакционной воды получен 5-этил-5-гидроксиметил-2-(2-фурил)-1,3-диоксан (5) ".

В настоящее время всеобщее распространение в промышленности различных стран получил способ производства дифенилолпропана путем конденсации фенола с ацетоном в присутствии кислотных катализаторов (хлористый водород, соляная и серная кислоты). Однако большим недостатком этих способов является высокая агрессивность сред, что особенно относится к использованию хлористого водорода; отсюда проистекает трудность подбора соответствующего коррозионностойкого материала для изготовления аппаратуры и трубопроводов. Поэтому в течение ряда лет привлекают внимание «бескислотные» способы получения продукта. Так, в СССР разработан способ получения дифенилолпропана конденсацией фенола с ацетоном в присутствии ионообменной смолы как катализатора.

Таким образом, при алкилировании дифенилолпропана алкил-галогенидами в присутствии хлористого алюминия и при алкилировании изобутиленом в присутствии кислотных конденсирующих катализаторов (серная кислота, BF3 и другие) конкурирующей реакцией является распад дифенилолпропана на фенол и п-изопропенилфенол с последующим их диспропорционированием, полимеризацией и ал-килированием. Приведенные в литературе данные по выходам ал-килзамещенных дифенилолпропана весьма разноречивы. Преобладающей реакцией, по-видимому, является распад дифенилолпропана, и, следовательно, нельзя ожидать достаточно хорошего выхода алкилзамещенных дифенилолпропана. Значительно более обнадеживающими являются результаты алкилирования изобутиленом в присутствии более мягкого катализатора — фенолята алюминия, на котором был достигнут выход 65%. Алкилирование дифенилолпропана диизобутиленом на всех испытанных катализаторах протекает плохо.

Реакция проводится109 в присутствии кислотных конденсирующих агентов (BF3, H2SO4, HF и др.) при 35 °С. При использовании 98% -ной серной кислоты и мольном соотношении конденсирующий агент : Дифенилолпропан = 2 : 1 в указанных выше условиях время реакции составляло 79 ч (т. пл. продукта 188 °С). Аналогично протекает конденсация и с О-метиловым эфиром дифенилолпропана.

При взаимодействии метилольных производных дифенилолпро-пана со спиртами в присутствии кислотных катализаторов получаются эфиры. Так, при взаимодействии дифенилолпропана в щелочной среде с формальдегидом получается тетраметилольное производное, которое при этерификации бутанолом дает продукт, состоящий из смеси три- и тетрабутилпроизводных112:

Этиленкарбонат реагирует с фенолами и в присутствии кислотных конденсирующих агентов, но при более высокой температуре (по сравнению со щелочными добавками) и с неудовлетворительными выходами120.

и сложные эфиры, легко вступает в реакции конденсации и т. д. Но наличие в дифенилолпропане двух оксифенильных радикалов, связанных через алифатическую цепочку, определяет и некоторые его специфические свойства. Взаимное влияние этих радикалов проявляется в том, что каждый из них как бы служит электроноакцеп-торным заместителем для другого. Вследствие этого у дифенилол-пропана наблюдается некоторое увеличение кислотности30 по сравнению с фенолом. Смещение электронов от гидроксильной группы через бензольное ядро к четвертичному углеродному атому алифатической цепочки обусловливает разрыхление связи этого углеродного атома с оксифенильными радикалами и приводит к расщеплению молекулы дифенилолпропана под влиянием высокой температуры, кислот, щелочей, солей диазония, азотистой кислоты. Разложение дифенилолпропана является сопутствующей или преобладающей реакцией при его гидрировании на некоторых катализаторах, при алкилировании алкилгалогенидами по реакции Фриделя — Крафтса, при алкилировании алкенами в присутствии кислотных катализаторов (H2SO4, BF3, /г-толуолсульфокислота и др.).

Предложены21' 22 в качестве промоторов тиозамещенные алифатические карбоновые кислоты (Н5)„ —R—СООН, где п — от 1 до 3 (предпочтительно 1), a R — алифатический радикал G!—С5. Вместо кислот могут быть использованы их соли и эфиры, а также меркап-толы, меркаптали или другие вещества, которые гидролизуются в присутствии кислотных конденсирующих агентов и образуют тио-кислоты.

В реакционной массе всегда присутствует окись мезитила. Она может поступить в реакционную зону вместе с фенолом, если последний получен по кумольному методу и недостаточно хорошо очищен, и может образоваться из ацетона в присутствии кислотных катализаторов:

В пользу предложенного Брауном двухступенчатого механизма говорит легкость образования дифенилолпропана из п-изопропенил-фенола в присутствии кислотных катализаторов63.

^Взаимодействие фенола и n-изопропенилфенола. Дифенилол-пропан может быть получен взаимодействием фенола с п-изопропенил-фенолом в присутствии кислотных или щелочных катализаторов63' 96> 97. Кислотные катализаторы применяются те же, что и при конденсации фенола с ацетоном (хлористый водород, серная кислота, n-толуолсульфокислота, фосфорная кислота, BF3, ZnCl2, A1C13, SnCl4, ионообменные смолы с сильнокислотными группами). Щелочными катализаторами служат феноляты, алкоголяты и карбонаты щелочных металлов или щелочные соли алифатических или ароматических карбоновых кислот. С кислотными катализаторами процесс, проводится при комнатной температуре, так как при повышении температуры образуется значительное количество побочных продуктов; в присутствии щелочных катализаторов поддерживают температуру 100—150 °С. Скорость реакции и выход дифенилолпропана при использовании щелочных катализаторов выше, чем с кислот-

В присутствии кислотных катализаторов (НС1, H2SO4 и др.) при избытке фенола и 40—70°Сза 2—6ч достигается выход дифенилолпропана 65—74% в расчете на изопропенилацетат102~184Д Разделение продуктов может быть осуществлено путем растворения реакционной массы в диизопропиловом эфире, нейтрализации кислотного катализатора водным раствором бикарбоната натрия и дистилляции в вакууме для отделения компонентов, имеющих более низкую температуру кипения, чем дифенилолпропан. Возможны и другие способы разделения.




Предварительно смешивают Природных полимеров Природных производных Природными веществами Природная целлюлоза Природного соединения Присоединять хлористый Присоединяют стеклянную Присоединения электрона

-
Яндекс.Метрика