Термины, связанные с цементом. Присутствии кобальтового

Главная --> Справочник терминов

Присутствии кобальтового Впервые дифенилолпропан был синтезирован русским ученым А. П. Дианиным конденсацией фенола с ацетоном в присутствии кислотного катализатора1. В промышленности дифенилолпропан начала выпускать в 1923 г. германская фирма Kurt Albert; он использовался для получения синтетических лаковых смол «альберто-лей» и «дюрофенов»2. Однако значительный рост его производства относится только к 50-м годам, когда большое распространение в различных областях промышленности получили эпоксидные полимеры, сырьем для синтеза которых явились дифенилолпропан и эпихлоргидрин. С тех пор дифенилолпропан находит все более широкое применение в химической промышленности в качестве сырья, для производства ряда ценнейших химических продуктов3"1^] В ближайшие годы производство его должно значительно возрасти; это видно из следующих данных (в тыс. т в год):

Приведенные данные позволяют предположить, что мexaниз^ действия сернистых промоторов состоит в следующем. Кдрбкатио] ацетона в присутствии кислотного агента взаимодействует с соеди нением, содержащим двухвалентную серу, и образует полумеркап токеталь (образование полного меркаптокеталя в условиях, когд; тиогликолевая кислота имеется только в каталитическом количестве а фенол присутствует в большом избытке, по-видимому, малове роятно):

проходит в одну стадию с выходом дифенилолпропана 45%. Процесс можно провести в одну стадию и в присутствии кислотного катализатора, например серной кислоты, и промотора — тиогликолевой кислоты; при температуре, не превышающей 25 °С, за 24 ч выход дифенилолпропана составляет 73%J.

Описанный способ, по-видимому, не может представить практического интереса, так как о-изопропенилфенол является малодоступным сырьем. Кроме того, если процесс осуществляется в две стадии, значительно усложняется его технология и возрастает время реакции, а при проведении процесса в одну стадию с щелочным катализатором выход дифенилолпропана оказывается невысоким. В присутствии кислотного катализатора (H2SO4) и промотора (тиогликолевой кислоты) выход дифенилолпропана увеличивается, но значительно возрастает время реакции (до 24 ч). Следует также отметить, что при изомеризации наряду с дифенилолпропаном, вероятно, будет получаться и некоторое количество его орто-пара-изомера, и таким образом возникает вопрос о разделении изомеров и их использовании.

Синтез дифенилолпропана на основе гидроперекиси изопропил-бензола. Как известно, в производстве фенола и ацетона кумольным способом промежуточным продуктом является гидроперекись изо-пропилбензола (кумола), которая в присутствии кислотного катализатора разлагается на фенол и ацетон, выделяемые из реакционной массы ректификацией. В целях сокращения экономических затрат кажется целесообразным избежать эти две стадии и осуществить

В ранних патентах56' 56 предлагалось возвращать побочные продукты на стадию синтеза. Основанием для этого служило предположение, что, вероятно, побочные продукты находятся в равновесии с дифенилолпропаном и поэтому добавление побочных продуктов на стадии синтеза предотвращает образование их новых количеств; возможно также, что побочные продукты реагируют с фенолом в присутствии кислотного катализатора, превращаясь в дифенилолпропан. Таким образом, выход основного продукта в том и в другом случае должен повышаться. Особенно часто возвращение побочных продуктов рекомендуется в способах, в которых выделение дифенилолпропана из реакционной массы основано на образовании кристаллического аддукта его с фенолом. В этом случае на синтез направляют маточный раствор (фенол с побочными продуктами)55"57.

, Имеются способы, в которых специальной обработкой реакцион-)ной массы только один из побочных продуктов — орто-пара-изомер дифенилолпропана — превращают в дифенилолпропан. Как отмечалось выше (стр. 91), в среде фенола в присутствии кислотного катализатора устанавливается равновесие между дифенилолпро-паном и его орто-пара-изомером6в.

n-Изопропенилфенол (стр. 76) может быть получен26' 27 дегидрированием д-изопропилфенола над хромо-алюминиевым катализатором при 600 °С или крекингом дифенилолпропана в присутствии кислотного катализатора (твердая фосфорная кислота) при 250 СС с выходом около 50%. Однако более удобным способом (и с более высоким выходом n-изопропенилфенола) является разложение дифенилолпропана в присутствии щелочного катализатора22' 28.

9.10. Напишите уравнения реакций взаимодействия в присутствии кислотного катализатора между: а*) а-ок-симасляной кислотой и метиловым спиртом; б) у-окснва-лериановой кислотой и 2-пропанолом; в) яблочной (окси-янтарной) кислотой и 2 молекулами этилового спирта; г) винной кислотой и 1 молекулой этилового спирта. Назовите образующиеся соединения.

9.12. Напишите уравнения реакций взаимодействия: а*) оксиуксусной кислоты с уксусной кислотой (в присутствии кислотного катализатора); б) у-оксимасляной кислоты с пропионовой кислотой (в присутствии кислотного катализатора); в)а-оксипропионовой кислоты с хлор-ангидридом уксусной кислоты; г*) а-оксивалериаиовой кислоты с уксусным ангидридом. Назовите образующиеся соединения.

145. Grieco, Miyashita, J. Org. Chem., 39, 120 (1974). а-Фенилселенирование можно также провести с помощью PhSeSePh и SeOs в присутствии кислотного катализатора; см.: Miyoshi, Yamamoto, Kambe, Murai, Sonoda, Tetrahedron Lett., 1982, 4813.

Когда будут введены в строй новые разделительные заводы на Ближнем Востоке, СНГ можно будет использовать вместо дистиллята при производстве аммиака в этом районе, а также в Европе и Японии. Удельный расход природного газа составляет примерно 932 м3/т аммония. Следовательно, для обеспечения типового завода мощностью до 1000 т/сут аммония потребуется 238 тыс. т бутана в год. Синтетические газы для производства метанола, которые получаются по методу Фишера—Тропша или методу окисления спиртов, отличаются по своему составу от тех, которые используются для синтеза аммиака. При производстве метанола смесь, состоящая из 1 объема СО и 2 объемов Н2, проходит над поверхностью катализатора (активированной окиси цинка) при температуре 350 °С и давлении 25,33—35,46 МПа. Разработанные компаниями «ИСИ» и «Лурги» новые катализаторы позволили снизить рабочее давление до 5066—12 160 кПа. Процессы, происходящие как при высоком, так и при низком давлении, базируются на равновесии реакций и нуждаются в многократной рециркуляции непрореагировавших газов. Наиболее употребительным сырьем для производства метанола являются дистиллят и природный газ, однако с ними могут конкурировать и СНГ, если их имеется достаточное количество и доступны цены. Синтетические углеводороды, получаемые по методу Фишера—Тропша из СНГ, можно использовать для получения парафинов с прямой цепью при экзотермической реакции и давлении около 1013 кПа, что дает возможность избежать применения железного и кобальтового катализаторов. Если соотношение СО и Н2 увеличивается, то конечной стадией процесса являются олефины с преобладанием двойных связей. Для синтеза окисленных спиртов требуется газ с соотношением СО и Н2, равным 1:1. При давлении 10,13— 20,26 МПа в присутствии кобальтового катализатора этот газ конвертирует олефины в альдегиды: R—CH = CH2+CO + H2-»-R— -СН2-СН2—СНО.

Три следующие реакции, обеспечивающие создание требуемой тетрациклической системы 91: сотримеризация дипвд 88 с бис-триметилсилилацетиленом 92 (образование цикла А), термолиз бензоциклобутенового производного 80 и реакция Дильса—Альдера (образование циклов В и С) осуществлены в одну операцию (с общим выходом 71';(:} при нагревании 88 и 92 в присутствии кобальтового катализатора.

Оксосинтез. Оксосинтезом называется способ получения кислородсодержащих органических соединений путем взаимодействия непредельных углеводородов с окисью углерода и водородом при повышенной температуре, в присутствии кобальтового катализатора и при давлении 200—250 ат. В результате этого процесса образуются альдегиды, содержащие на один атом углерода больше, чем исходный олефин:

Три заключительные реакции (схема 3.38) — сотримсризация ендиина 146 с бис(триметилсилил)ацстилсном (150), термолиз производного бснзо-циклобутена 151 и внутримолекулярная реакция Дильса—Альдера интсрме-диата 152 — были проведены в одну операцию путем нагревания исходных соединений 146 и 150 в присутствии кобальтового катачизатора и привели к ключевому продукту 153 с выходом 71%.

Из этой смеси были выделены оба кетона наряду с тримети л уксусной кислотой. Аналогичным образом из этилена, окиси углерода и водорода в присутствии кобальтового катализатора получают пента-нон-3 с выходом более 50% [68] (см. также пример 6.4).

Три заключительные реакции (схема 3.38) — сотримсризация ендиина 146 с бис(триметилсилил)ацстилсном (150), термолиз производного бснзо-циклобутена 151 и внутримолекулярная реакция Дильса—Альдера интсрме-диата 152 — были проведены в одну операцию путем нагревания исходных соединений 146 и 150 в присутствии кобальтового катачизатора и привели к ключевому продукту 153 с выходом 71%,

Терминальные диацетилены [225] в присутствии кобальтового катализатора образуют тримеры типа (152) (уравнение 98); они вступают в содимеризацшо с дизамещенными ацетиленами, что

ГТрТГпропускании кислорода через раствор «нитролигнина А» в 10%-ном едком кали в течение 8 ч при 105° в присутствии кобальтового катализатора удалялось 40% азота. Это показывало, что удаляемый азот находился не в виде нитрогрупп.

i; на приведенном ниже примере показана региоселекгивность 7-талли-N-ацетилиндолина. Индолины можно легко получить восстановлением индолов (см. разд. 17.8), и они легко окисляются вновь до индолов, например, с помощью кислорода в присутствии кобальтового катализатора (салкоми-на) [301], гипохлорита в диметилсульфиде [302], соединений Мп(Ш) [303] и Au(III) [304].

Три заключительные реакции (схема 3.38) — сотримеризация ендиина 146 с бис(триметилсилил)ацетиленом (150), термолиз производного бензо-циклобутена 151 и внутримолекулярная реакция Дильса—Альдера интерме-диата 152 — были проведены в одну операцию путем нагревания исходных соединений 146 и 150 в присутствии кобальтового катализатора и привели к ключевому продукту 153 с выходом 71%.

В ряде статей Скеллона с сотрудниками 189, Эллиса 19° и Кинга 1Sl было показано, что как катализированное, так и некатализированное окисление олеиновой, элаидиновой, брасси-днновой и петросе.линовой кислот и их эфиров приводит к получению продуктов одинакового характера: эпоксидов, глико-лей, альдегидов, кетонов и кислот. Присутствие катализаторов обычно способствует повышению скоростей реакций образования и разложения гидроперекисей. Интересно, что Кинг 191 при окислении олеиновой кислоты в присутствии кобальтового катализатора при комнатной температуре установил образование 8- и 11-оксоолеиновых кислот, наряду с эпоксидными соединениями и продуктами деструкции, в соответствии с известной реакцией разложения гидроперекисей в карбонильные соединения. Вторичное окисление оксоолепновой кислоты в эпоксиоксостеа-риновую кислоту190 понятно, однако образование 9(10)-окси-10(9)-оксостеаратов кажется несколько необычным. Эти соединения были получены с 21% выходом при окислении метил-олеата при 120°C189s. Вероятность их образования в результате дальнейшего окисления 9, 10-гликоля (получающегося через эпоксид) оспаривается Голдом, установившим, что окисление а, (3-гликолей в а, (3-кетоспирты не происходит 192. Путем спектроскопического исследования аутоокисления метилолеата и ме-тилэлаидата Голд показал, что двойные связи сохраняются на стадии образования гидроперекиси н быстро исчезают по мере их разложения. Содержание эпоксидных групп возрастает до максимума, после достижения которого падает при непрерывном повышении концентрации гидроксильных и карбоксильных групп. Голд и Кинг нашли, что цис-олефины (например, олеиновая кислота и ее эфиры) дают при аутоокислении как цис-, так и тракс-эпоксиды, тогда как транс-олефины (например, элаида-ты) дают только транс-эпоксиды.

Природных метаболитов Природных продуктах Природных стероидов Природным соединениям Природное содержание Присоединяется преимущественно Присоединяют хлоркальциевую Предварительно высушенного Присоединения элиминирования