|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии комплекса стве катализаторов широко применяются платина или палладий, хотя с успехом был использован также и никель. При применении в качестве катализатора палладия, осажденного на углекислом кальции,18, метод был использован для количественного определения галоида в различных соединениях, например в иодбен-золе, бромбензойной кислоте и в галоидозамещенных жирного ряда. Этот же метод нашел также применение и <в препаративных работах. Для дегалоидирования таких соединений, как ди-бромянтарная кислота и бромбензойная кислота, были применены в качестве катализаторов платина или палладий, осажден-денные на сернокислом барии или других индиферентных носителях в присутствии щелочи1Э. По этому способу из хлоркро-тоновой кислоты образуется кротоновая кислота, между тем как из о-хлоркоричной кислоты получается фенилпропионовая кислота. Кельбер20 показал, что многие алифатические и ароматические галоидные соединения количественно восстанавливаются водородом в водном Спирте, содержащем небольшое количество щелочи и мелкораздробленный никель. Этот способ можно рекомендовать для количественного определения галоида в органических соединениях. При восстановлении галоидных соединений реакция может иногда протекать ненормально. Например бензотрихлорид CeHsCClg E присутствии коллоидного палладия превращается в тетрахлор-сф-дифенилэтан (VI); из бен-зальхлорида образуется наряду с некоторым количеством то^-луола ар-дихлор-ар-дифенилэтан (VII)w И, наконец, восстановление оксиметиленовой группы до метила в некоторых случаях можно произвести с помощью водорода в присутствии коллоидного палладия. Ацетилен при действии водорода в присутствии коллоидного палладия в большей своей части восстанавливается до этилена, а в некоторых условиях также и до этана 697, в то время как коллоидная платина в этом случае является менее активной 6в8. Более подробные сведения об этих последних катализаторах см. «Восстановление», XIII, 6. При помощи платинового или палладиевого катализатора, по-видимому, возможно получить любую степень восстановления. Фенил-пропиловая кислота при восстановлении в присутствии коллоидного палладия гладко переходит в лабильную форму коричной кислоты (алло- или изокоричной кислоты), причем образуются лишь следы коричной кислоты. Превосходные результаты получаются при гидрировании в присутствии коллоидного палладия или платины. Акролеин образует при этом 70% пропионового альдегида 784. Некоторые а, р-ненасыщенные кетоны при каталитическом гидрировании в присутствии коллоидного палладия вовсе не присоединяют водорода. Это явление особенно часто имеет место в том случае, если при углеродах, связанных двойной связью, находятся два заместителя. Так, например, ведет себя а-амил- р-метилциклопентенон^ При каталитическом гидрировании этилового эфира (5-оксимино-масляной кислоты в водно-спиртовом растворе в присутствии коллоидного палладия этиловый эфир !3-аминомасляной кислоты не получается. Наблюдающееся при этом поглощение водорода обусловливается распадом оксима с последующим восстановлением полученного гидроксиламина до аммиака. Ацетоксйм и метилэтилкетоксим не могли быть восстановлены при аналогичных условиях, хотя активность катализатора оставалась неизмененной. С другой стороны, бензальдоксим дает смесь моно-идибензиламина, аммиака и бен-зальдегида. Оксим бензофенона дает дифенилметИл-а JA и н. Оксимы ацетофенона и дибензилкетона не могли быть восстановлены. Ацетальдоксим и пропальдоксим восстанавливаются исключительно до соответствующих третичных аминов. Восстановление идёт только в начале опыта, затем, когда намечается замедление реакции, оксим, видимо, гидролизуется и образующийся гидроксиламин превращается в аммиак. Образование третичного амина происходит не за счет выделения аммиака из первичного амина. Гидрохлориды 6-м етилацетоксима, О-э тилацетоксима и О- Азосоединения легко восстанавливаются до гидразосоединений также и при помощи каталитического гидрирования водородом в присутствии коллоидного палладия 1в77. стве катализаторов широко применяются платина или палладий, хотя с успехом был использован также и никель. При применении а качестве катализатора палладия, осажденного на углекислом кальции,18, метод был использован для количественного определения галоида в различных соединениях, например в иодбен-золе, бромбензойной кислоте и в галоидозамещениых жирного ряда. Этот же метод нашел также применение и <в препаративных работах. Для дегалоидирования таких соединений, как ди-бромянтарная кислота и бромбеизойная кислота, были применены в качестве катализаторов платина или палладий, осажден-денные на сернокислом барии или других индиферентных носителях в присутствии щелочи19. По этому способу из хлоркро-тоновой кислоты образуется кротоновая кислота, между тем как из о-хлоркоричной кислоты получается фенилпропионовая кислота. Кельбер20 показал, что многие алифатические и ароматические галоидные соединения количественно восстанавливаются водородом в водном tnnpTe, содержащем небольшое количество щелочи и мелкораздробленный никель. Этот способ можно рекомендовать для количественного определения галоида в органических соединениях. При восстановлении галоидных соединений реакция может иногда протекать ненормально. Например бензотрихлорид CeHsCCU в присутствии коллоидного палладия превращается в тетрахлор-сф-дифенилэтан (VI); из бен-зальхлорида образуется наряду с некоторым количеством то^-луола а^-дихлор-а.р-дифенилэтан (VII)" Розенмунд и Цечше [23] первыми применили каталитический метод для дегалогенирования производных пурина, восстановив 8-хлоркофеин до кофеина водородом в присутствии коллоидного палладия на гуммиарабике. Дегалоге-нирование 8-хлортеофиллина, 8-бромтеобромина и 8-хлорпараксантина проведено водородом в присутствии щелочного коллоидного палладиевого катализатора [24, 251; аналогично восстановлен 8-хлор-7-хлорметилкофеин (VI) в кофеин стве катализаторов широко применяются платина или палладий, хотя с успехом был использован также и никель. При применении в качестве катализатора палладия, осажденного на углекислом кальции,18, метод был использован для количественного определения галоида в различных соединениях, например в иодбен-золе, бромбензойной кислоте и в галоидозамещениых жирного ряда. Этот же метод нашел также применение и <в препаративных работах. Для дегалоидирования таких соединений, как ди-бромянтарная кислота и бромбеизойная кислота, были применены в качестве катализаторов платина или палладий, осажден-денные на сернокислом барии или других индиферентных носителях в присутствии щелочи19. По этому способу из хлоркро-тоновой кислоты образуется кротоновая кислота, между тем как из о-хлоркоричной кислоты получается фенилпропионовая кислота. Кельбер20 показал, что многие алифатические и ароматические галоидные соединения количественно восстанавливаются водородом в водном tnnpTe, содержащем небольшое количество щелочи и мелкораздробленный никель. Этот способ можно рекомендовать для количественного определения галоида в органических соединениях. При восстановлении галоидных соединений реакция может иногда протекать ненормально. Например бензотрихлорид CeHsCCU в присутствии коллоидного палладия превращается в тетрахлор-а^-дифенилэтан (VI); из бен-зальхлорида образуется наряду с некоторым количеством TCJ,-луола а{3-дихлор-о.р-дифенилэтан (VII)21 Полимеризация этилена при низких давлениях**. К. Циглер установил, что этилен полимер изуется в присутствии комплекса, образующегося в результате взаимодействия алкилалюминия, например А1(С2Н5)3, и хлорида металла переменной валентности, например TiCl4. Механизм действия этого комплексного катализатора на этилен до сих пор еще не исследован с достаточной полнотой, но есть основания предполагать, что в присутствии такого комплекса этилен полимеризуется по механизму анионного процесса (стр. 139 и ел.). Комплекс катализатора легко разрушается под влиянием кислорода воздуха или влаги и активирующее действие его при этом прекращается. Поэтому полимеризацию этилена проводят в атмосфере азота и в среде раство- Сокатализаторами процесса ионной полимеризации изобутилена могут служить небольшие количества воды, спирта или кислоты. На рис. 63 приведены кривые, иллюстрирующие скорость полимеризации изобутилена в присутствии одного катализатора (BF3) и в присутствии комплекса, образуемого катализатором 1—к присутствии BFa; 2—в присутствии комплекса BFs с третичным бутиловым спиртом (пунктирные линии обозначают моменты прекращения реакции). Алкильную группу R некоторых эфиров карбоновых кислот можно восстановить, превратив ее в углеводород RH [931 а] обработкой литием в этиламине [932]. Реакция успешно идет, если R—третичная или стерически затрудненная вторичная алкиль-ная группа. Вероятно, что реакция идет по свободнорадикаль-ному механизму [933]. Сообщается, что аналогичная реакция также по свободнорадикальному механизму протекает при действии натрия в системе ГМФТА — грег-ВиОН [934]. В последнем случае третичные группы R дают высокие выходы RH, а из первичных и вторичных R образуется смесь RH и ROH. Обе эти реакции представляют собой косвенный метод проведения реакции 10-79 для третичных групп R. Субстраты, содержащие первичные и вторичные группы R, можно восстановить обработкой либо диалкиламинотиокарбаматов ROC( = S)NR2 калием и 18-краун-6 [935], либо алкилхлороформиатов ROCOC1 три-н-пропилсиланом в присутствии трет-бутилпероксида [936]. Аллильные ацетаты восстанавливаются боргидридом натрия в присутствии комплекса палладия [937]. Другие типы восстановления сложных эфиров обсуждаются в т. 4 при рассмотрении реакций 19-41, 19-43 и 19-44. Реакция первичных и вторичных галогенидов с аллилтрибу-тилстаннаном представляет собой еще один метод несимметричного сочетания: RX + CH2 = CH—СН25пВиз->КСН2—СН = СН2 [1062]. Радикалы в реагентах можно поменять местами: сочетание аллилгалогенидов с оловоорганическими соединениями идет в присутствии комплекса палладия в качестве катализатора [1062а]. При реакции аминов с монооксидом углерода можно получить продукты трех типов в зависимости от природы используемого катализатора. 1. В присутствии самых различных катализаторов (например, Cu(CN)2, триметиламин — селеноводо-род, комплексы родия или рутения) первичные и вторичные амины реагируют с СО, давая N-замещенные или N.N-дизаме-щенные формамиды соответственно [431]. 2. При обработке первичных аминов или аммиака монооксидом углерода в присутствии селена [432] или серы [433] можно получить симметрично замещенные мочевины. В реакцию вступают как алкил-, так и ариламины. 3. В присутствии такого катализатора, как PdCl2, первичные амины дают изоцианаты [434]. Изоцианаты можно также получить при взаимодействии СО с азидами (RN3 + + CO->-RNCO [435]) или с ароматическими нитрозо- или нитро-соединениями в присутствии комплекса родия в качестве катализатора [436]. Продукт четвертого типа, карбамат RNHCOOR', Присоединение алкинильной группы к двойной связи а,3-ненасыщенного кетона можно осуществить при использовании диэтилалкинилаланов Et2AlC = CR [392]. Аналогичным образом в случае алкенильных реагентов R2A1CH = CR2' происходит перенос алкенильной группы [393]. Триалкилаланы RsAl также вступают в реакцию 1,4-присоединения с такими кетонами в присутствии ацетилацетоната никеля [394]. 1,4-Присоединение к этим кетонам идет и с триалкилцинкатами лития RsZnLi [395], арилпалладиевыми соединениями [395а] и арилртутными соединениями в условиях межфазного катализа [396]. Триалкил-алан RsAl и диалкилцинк R2Zn присоединяются к тройным связям в присутствии комплекса циркония [397]. получают полимеризацией фенилацетилена в присутствии комплекса (С4Н9)зАЬТ1С1з или под действием радиации. В обоих случаях получаются линейные олигомеры с молекулярной массой 7000—8000, прей- Катализируемая комплексами переходных металлов циклоолигомериза-ция 1,3-диенов, таких, как изопрен или бутадиен, была разработана как метод получения восьми- или двенадцатичленных циклических полиенов по схемам [4+4]- или [4+4+4]-циклоприсоединения соответственно [34j]. Показано, что хемо-, регио- и стереосслективность этих превращений зависят от природы используемого металла и могут также регулироваться путем модификации природы дополнительных лигандов или промоторов [34j,k]. Так, бутадиен-1,3 в присутствии комплекса никеля (ЕзР)2№(СО)2 образует ди-мер, Ч"С,г<ноциклооктадиен-1,5 (412, схема 2.138). Из того же субстрата при действии п-комплекса ииклооктен/никель образуется уже тример, транс, транс,/п/?аис-циклододекатриен-1,5,9 (413). Изомерный последнему транс, яузаяе,г<«с-циклододекатриен-1,5,9 (414) тоже может быть получен из бутадиена, но на этот раз под действием "ЛСД—Et2AICl. Восстановительное отщепление от окисей олефинов с образова-ванием олефинов с высоким выходом осуществлено в присутствии комплекса Сг2+—этилендиамин при 25 °С [173]. Вообще обессе-ривание эписульфидов протекает легче, чем отщепление кислорода от окисей олефинов [170]. Катализируемая комплексами переходных металлов циклоолигомериза-ция 1,3-диенов, таких, как изопрен или бутадиен, была разработана как метод получения восьми- или двенадцатичленных циклических полисной по схемам [4+4]- или [4+4+4]-циклоприсоединения соответственно [34j]. Показано, что хемо-, регио- и стереосслективность этих превращений зависят от природы используемого металла и могут также регулироваться путем модификации природы дополнительных лигандов или промоторов [34j,k]. Так, бутадиен-1,3 в присутствии комплекса никеля (R3P)2Ni(CO)2 образует ди-мер, (<ис,г{нс-циклооктадиен-1,5 (412, схема 2,138). Из того же субстрата при действии л-комплекса никлооктен/никель образуется уже тример, транс, транс,транс-икклододекатрнен-1,5,9 (413). Изомерный последнему транс, т/>а«с,^«с-циклододекатриен-1,5,9 (414) тоже может быть получен из бутадиена, но на этот раз под действием TiCLt-Et2AICl.  Природных органических Первичная структура Природных углеводородных Предварительно высушенный Природного источника Первичной алкильной Присоединяют изогнутую Присоединения йодистого Присоединения бисульфита |
- |
Навигация