Термины, связанные с цементом. Присутствии комплексов

Главная --> Справочник терминов

Присутствии комплексов Представителем класса стереорегулярных непредельных жидких каучуков, не содержащих функциональных групп, является отечественный цнс-полибутадиен (каучук НМПБ), полученный в присутствии комплексных катализаторов. Каучук НМПБ характеризуется высокой стереорегулярностью (содержание цис-1,4-звеньев — 82—85%), низкой температурой стеклования и сохранением эластичности в широком диапазоне температур.

Полиэтилен низкого давления (НД) получают полимеризацией этилена под давлением 0,2— 0,5 МПа (2—5 кгс/см2) и температуре 50—80 °С в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. Наиболее широкое распространение в промышленности получили катализаторы Цигле-ра — Натта, состоящие из четыреххлористого титана и алкилов алюминия (триэтилалюминия, диэтил-алюминийхлорида и триизобутилалюминия). Полимеризация этилена в присутствии таких катализаторов протекает по ионному механизму и относится к анионно-координационному типу.

Аналогичный вариант, но в присутствии комплексных соединений никеля, дает в качестве целевого продукта никлосктатетраен

Аналогичный вариант, но в присутствии комплексных соединений никеля дает в качестве целевого продукта циклооктатетраен ;

ными концевыми функциональными группами, что открывает большие возможности в синтезе блок-сополимеров с гетероцепными олигомерами. В последние десятилетия широкое распространение получила анионно-координационная полимеризация в присутствии комплексных катализаторов Циглера — Натта. Этот метод используется в промышленном синтезе стереорегулярных полимеров. Кроме того, этот метод является единственным для полимеризации а-олефинов (пропилена, бутена-1 и др.)- В состав катализаторов Циглера- — Натта входят ме-таллоорганические соединения I — III групп и хлориды IV — VII групп с переходной валентностью. Наиболее часто используются металлоорга-нические соединения алюминия и хлориды титана. Так как алкильные производные алюминия обладают электроноакцепторными свойствами (алюминий на четыре валентные орбиты имеет три электрона), а металлы переходной валентности являются электронодонорами (имея на d-орбитах неспаренный электрон), они легко образуют координационные связи. Такие комплексные катализаторы нерастворимы, и их строение точно не установлено, но на основании данных, полученных при изучении строения растворимых комплексных катализаторов, предполагается, что они представляют собой биметаллический комплекс с координационными связями. При изучении структуры растворимого комплексного катализатора, полученного из дициклопентадиенилхлорида титана и диэтилалюминийхлорида методом рентгеноструктурного анализа, было установлено, что он имеет следующее строение:

В последние годы показано, что в присутствии комплексных катализаторов при полимеризации бутадиена, изопрена и хлоропрена в определенных условиях образуются циклические (лестничные) полимеры. Так, при полимеризации бутадиена в присутствии изоамилнатрия и че-тыреххлористого титана образуется твердый нерастворимый полициклический полимер; при этом, по-видимому, протекает 1,2-полимеризация с последующей циклизацией (см. с. 322):

При ионной полимеризации бутадиена в присутствии комплексных катализаторов (например, изоамилата натрия и четыреххлористого титана) могут быть получены циклические полимеры [13]:

При ионной полимеризации изопрена в присутствии комплексных катализаторов, например магнийорганических соединений и четырех-хлористого титана, образуется полициклический полимер [14], Температура разложения полициклоизопрена 370 °С.

Техника предъявляет к резиновым изделиям самые разнообразные требования. В одном случае необходима большая прочность, в другом—высокая эластичность, в третьем—термическая устойчивость. Все эти требования невозможно удовлетворить одним каким-нибудь типом каучука. В связи с этим промышленность выпускает десятки сортов синтетического каучука, полученных на основе самых различных химических соединений. Выше указывались ценные свойства хлоропреновых каучуков и бутил каучука. Каучуки на основе кремнийорганических соединений отличаются сохранением эластических свойств как при низких, так и при высоких температурах; каучуки на основе фторорганических соединений сочетают высокую термостойкость с почти абсолютной химической устойчивостью; каучуки, полученные сополиме-ризацией дивинила с акрилонитрилом, хорошо выдерживают действие бензина и других нефтепродуктов. Наиболее массовым типом каучука, широко применяемым для изготовления шин, является каучук, получаемый сополимеризацией дивинила со стиролом (стр. 486). Эти каучуки отличаются хорошей прочностью и поэтому изготавливаются в громадных количествах. Однако по эластичности и некоторым другим свойствам они все же уступают натуральному каучуку, вследствие чего до последнего времени он являлся незаменимым для целого ряда изделий. Эти ценные свойства натурального каучука были связаны со строением полимерной цепи, которое отличалось строго регулярным расположением в пространстве отдельных звеньев. Такую структуру долго не удавалось воспроизвести в синтетических каучуках. Лишь в 50-х годах в СССР и в других странах было найдено, что проведение полимеризации в присутствии комплексных металлорга-нических катализаторов приводит к образованию полимеров регулярной структуры.

Аналогичный вариант, но в присутствии комплексных соедине-

в присутствии комплексных катализаторов на основе ГАОС и А1С13, протекает,

реакцию 16-30 триметилалюминия с кетонами и реакцию 16-33 с карбоновыми кислотами). Аналогичным образом с третичными спиртами взаимодействует Me2TiCl2 [1091]. Аллиловые спирты вступают в реакцию сочетания с алкилалкоксикупратами лития (полученными из MeLi, Cul и R'Li) в присутствии иодида N-метил-М-фениламинотрифенилфосфония (Ph3PNMePh)+I-, давая алкены, представляющие собой продукты аллильной перегруппировки [1092]. В таких реакциях хорошие выходы получаются при использовании первичных, вторичных и третичных спиртов, а также алкил- и ариллития [1093]. Аллиловые спирты сочетаются также и с определенными типами реактивов Гриньяра [1094] в присутствии комплексов никеля, приводя как к нормальным, так и к перегруппированным продуктам.

при обработке пропаргилацетатов метилмагнийиодидом [1098]. Диалкилкупраты лития также дают продукты нормального сочетания с енолацетатами (З-дикарбонильных соединений [1099]. Аллил-, бензил- и циклопропилметилацетаты вступают в реакцию сочетания с триалкилалюминием [1100]. Аллильные ацетаты при обработке Ni(CO)4 (реакция 10-89) вступают в реакцию симметричного сочетания или при действии аллилстаннанов R2C = CHCH2SnR3 в присутствии комплексов палладия превращаются в несимметричные 1,5-диены [1101].

Реактивы Гриньяра в присутствии комплексов никеля вступают в реакцию сочетания с винилсульфидами, давая алкены [1119]. Если R— арильная группа, в продуктах будет и RR'. Эта реакция возможна для арилсульфидов ArSR, арилтиолов ArSH, арилсульфоксидов, арилсульфонов и аллилсульфидов [1120], а также аллил-, винил- и арилселенидов [1121]. По аналогичной реакции аллилсульфоны вступают в реакцию с реактивами Гриньяра (в присутствии ацетилацетоната меди) [1122] и диалкилкупратами лития [1123].

Иногда применяются и другие уходящие группы. Сульфаты, сульфонаты и эпоксиды дают ожидаемые продукты. Субстратами могут выступать и ацетали, при этом по реакции, аналогичной реакции 10-93, одна группа OR замещается на ZCHZ' [1144]. Сходным образом ведут себя ортоэфиры, но продукт теряет R'OH и образуется эфир енола [1145]. В присутствии комплексов палладия(0) группа SO2Ph аллильных сульфонов тоже

ские соединения ведут себя аналогично, но используются реже (см., например, [1307а]). Ртутьорганические соединения [1308] и тетраалкилсиланы [1309] также вступают в эту реакцию при катализе А1Х3. Оловоорганические соединения R4Sn в присутствии комплексов палладия взаимодействуют с ацилгалогени-дами, давая кетоны с высокими выходами [1310]. Реакцию можно проводить и с ацилгалогенидами, содержащими различные функциональные группы, такие, как нитрильная, сложно-эфирная и альдегидная. Среди других реагентов, пригодных для проведения этой реакции, марганецорганические соединения [1311] (R может быть первичной, вторичной или третичной ал-кильной, винильной, алкинильной или арильной группой), арил-триалкилбораты лития [1312] ArBR3~Li+ (которые отдают арильную группу) и комплексы алкилродия(1) типа бис(три-фенилфосфин)карбонилалкилродий(1) Rh:R(CO) (РЬзР)г- Последний реагент, генерируемый in situ из RWCl (CO) (Ph3Pb (145) и реактива Гриньяра или литийорганического соединения, взаимодействует с ацилгалогенидами в ТГФ при —78 °С, давая кетоны с хорошими выходами [1313]. Группа R может быть первичной алкильной или арильной. Преимущество родиевых'реагентов заключается в том, что они не реагируют с альдегидами, сложными эфирами и нитрилами, поэтому эти группы могут присутствовать в R'. Другое преимущество состоит в том, что комплекс 145 можно регенерировать в конце реакции и таким образом его можно вновь использовать.

Аналогичные реакции, в которых две алкильные группы присоединялись к тройной связи, проводили с помощью триалкил-аланов RsAl в присутствии комплексов циркония в качестве катализаторов [867].

Механизм этой реакции такой же, как и приведенный для реакции 19-24; продукты различаются только потому, что третичные аминоксиды далее не окисляются. По-видимому, другие перкислоты действуют так же. Реакция проведена и с помощью гидропероксидов в присутствии комплексов ванадия или марганца [363].

Азосоединения окисляются в азоксипроизводные перкисло-тами [364] или гидропероксидами в присутствии комплексов молибдена [365]. Механизм здесь, по-видимому, тот же, что и в реакции 19-29 [366].

Если же синтетическая задача требует, напротив, селективного 1,4-воста-новления еноноаой системы, то в качестве реагента для проведения этого превращения может использоваться алюмогидрид лития в присутствии комплексов меди [23g) или такой классический восстановитель, как литий в жидком аммиаке [23h]. Наконец, исчерпывающее восстановление еноново-го фрагмента может быть осуществлено с помощью мощного гидридного восстановителя КВН(е/ио/7-Ви)3 или, в некоторых случаях, в условиях ионного гидрирования [23j].

34. (a) Reppe W., ScMichting 0., Klager K., Toepel T. Lieb. Arm. Chem., 560, 1 (1948); (b) Schrauzer G. N., GiocknerP., Eichler S. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 3, 185 (1964); обсуждение общих проблем циклоолигомеризации ацетилена в присутствии комплексов переходных металлов, см.; Maitlis, P. M. J. Organomet. Chem., 200, 161 (1980); (с) Amett E. M., BollingerJ. M. J. Am. Chem. Soc., 86, 4729 (1964); (d) Volthardt

Если же синтетическая задача требует, напротив, селективного 1,4-воста-новления еноновой системы, то в качестве реагента для проведения этого превращения может использоваться алюмогидр ид лития в присутствии комплексов меди [23g] или такой классический восстановитель, как литий в жидком аммиаке [23h]. Наконец, исчерпывающее восстановление еноново-го фрагмента может быть осуществлено с помощью мощного гидридного восстановителя КВЩе/иор-ВцЬ или, в некоторых случаях, в условиях ионного гидрирования [23j].

Природных полимеров Природных производных Природными веществами Природная целлюлоза Природного соединения Присоединять хлористый Присоединяют стеклянную Присоединения электрона Присоединения бромоводорода