Главная --> Справочник терминов


Первоначальным образованием я) Образование кстонов при взаимодействии гирролон с ангидридами кислот при высоких температурах, при чем первоначальными продуктами реакции являются N-a ц и л пирр о л ы. s Эта реакция является хронологически самой старой.

Важным примером этого типа реакции является инициированное фотолизом разложение N-галогенаминоа в кислой среде, известное как реакция Гофмана — Лефлера [81]. Первоначальными продуктами являются в-галогенамины, однако в результате, внутримолекулярного нукле-офильного замещения они обычно превращаются в пирролидины:

Надмуравьиная кислота. Еще более эффективным и требую* щим небольшой затраты времени методом получения а-гликолей является окисление 'непредельных соединений надмуравьикой кислотой [4]. Если смешать 25—90%-ную перекись водорода с муравьиной кислотой, то немедленно произойдет образование надму-равьиной кислоты [44—47, 53], которая быстро и полно реагирует с непродельным соединением. При этой реакции превращение нс-пределыюго соединения в а-гликоль завершается в течение короткого времени, причем можно применять примерно стехиометричс-ские количества пе-рскпси водорода. Первоначальными продуктами окисления являются не а-глшшли, а а-окиси, которые в большинстве случаев под действием муравьиной кислоты быстро превращаются -в оксиформиаты. Последние легко гидршизуются в а-глико.чи либо при помощи разбавленного водного раствора щелочи, либо при .нагревании с водой, либо даже мод действием влаги воздуха [5]. Следует отмстить, что лучше не получать над-мурапьиную кислоту заранее, так как она нестойка [46, 47, 53, 54]; её следует получать и 'Использовать in situ [4]. Выход гл икс л ей бывает несколько более высоким при применении 90%-ной перекиси водорода вместо 25—30%-пой [48].

Предполагают, что первоначальными продуктами такого окисления являются гидропероксиды, но если в реакционной смеем присутствует ДМ СО ил {[другое вещество, способное к восстановлению гпдроперокш-' дов, то образуется спирт. Окисление стероидов усггешно проводят в при' сутствии триалкйлфосфитов [116]. Промежуточно образующийся при этом гидропероксид эффективно восстанавливается фосфитом [116]:

Предполагают, что первоначальными продуктами такого окисления яв-

Формилирование цианидом цинка(II) и хлористым водородом известно как реакция Гаттермана. В отличие от реакции Гаттер-мана — Коха, которая не дает результата с фенолами и ариловыми эфирами, этот метод приводит к образованию альдегидов с хорошими выходами. Первоначально в реакции использовалась синильная кислота, хлористый водород и в качестве катализатора кислота Льюиса, например ZnCl2. Примеры реакций Гаттермана приведены в уравнениях (98) и (99). Механизм реакции Гаттермана неясен. Первоначальными продуктами реакции являются соли альдиминов, которые затем гидролизуются в альдегиды. Вполне

Низшие диалкильные соединения цинка самовозгораются па воздухе; многие Цинкорганические соединения очень реакционно-способны по отношению к кислороду. При контролируемом окислении первоначальными продуктами являются алкшщинкалкил-пероксиды (схема 62), а конечными — алкоксиды цинка [1, 139]. Механизм образования первоначальных и конечных продуктов окисления являлся предметом дискуссии. По-видимому, однако, конечные продукты образуются в результате реакции алкильных соединений цинка с его гидропероксидами; такое превращение действительно наблюдалось (схема 63).

Предполагают, что первоначальными продуктами такого окисления являются гидропероксиды, но если в реакционной смеем присутствует ДМСО или другое вещество, способное к восстановлению гпдропероксй-i дов, то образуется спирт. Окисление стероидов успешно проводят в присутствии триалкилфосфитов [116]. Промежуточно образующийся при этом гидропероксид эффективно восстанавливается фосфитом [116]:

Первоначальными продуктами восстановления диоксиндола (XI) являются оксиндолы (XII). Восстановление можно осуществить амальгамой натрия [3, 244, 432, 433], алюмогидридом лития [16], оловом и соляной кислотой [3], а также электролитическим путем [406]. Восстановление 1-оксидиоксиндола цинком в уксусной кислоте приводит к изатиду, вероятно, через стадик> образования диоксиндола [732].

Первоначальными продуктами восстановления диоксиндола (XI) являются оксиндолы (XII). Восстановление можно осуществить амальгамой натрия [3, 244, 432, 433], алюмогидридом лития [16], оловом и соляной кислотой [3], а также электролитическим путем [406]. Восстановление 1-оксидиоксиндола цинком в уксусной кислоте приводит к изатиду, вероятно, через стадию образования диоксиндола [732].

Считают, что такой результат сульфирования связан с обратимостью реакции и легкостью ацидолиза 9- и 10-производ-ных, которые, возможно, являются первоначальными продуктами реакции ,

Хорошо известно, что образование донорно-акцепторных комплексов значительно облегчается, когда один из компонентов (донор) представляет собой макроциклический полиэфир (см. ниже, разд. 4.2.2). Как показали исследования группы Стодцарта [19а], стабильные комплексы образуются между нейтральной молекулой-хозяином (макроциклическим полиэфиром, донором) и заряженной молекулой-гостем (дипиридиниевым дикатионом, акцептором) (комплекс 109, схема 4.35). Обратная ситуация с заряженным хозяином (тетракатионным полипиридиниевым макроциклом как акцептором) и нейтральным гостем (л-замещенным ароматическим диэфиром как донором) столь же благоприятна для образования стабильного комплекса 110. Эти результаты побудили исследователей к созданию гибридной системы, катенана 111, в которой донорный макроциклический компонент комплекса 109 скомбинирован с макроциклическим акцепторным компонентом комплекса 110. Эта идея, оказавшаяся чрезвычайно плодотворной, была блистательно реализована: при обработке бис-пиридиниевой соли 112 одним эквивалентом 1,4-бис(бромметил)бензола (113) в присутствии 2,5-кратного избытка макроциклического эфира 114 целевое соединение, тетрапи-ридиниевая соль катенана 111, была получена с выходом 70% (схема 4.35). Такая исключительная эффективность реакции обусловлена первоначальным образованием стабильного донорно-акцепторного комплекса между реагентами 112 и 114, который далее реагирует с дибромидом 113, давая промежуточный «полузамкнутый» продукт 114а и затем целевой катенан 111. Предварительное комплексообразование резко снижает вероятность реакции дибромида с незакомплексованным 112, которая приводила бы к замыканию тетрапиридиниевого макроцикла без участия второго макроцикличе-

соединений 112 и 113, проведенное в присутствии ациклического полиэфира 119 (тоже производного гидрохинона) с удовлетворительным выходом непосредственно дает 118. Представляется очевидным, что осуществимость такой направленной сборки определяется, как и при синтезе катенанов, первоначальным образованием комплекса между исходными 112 и 119, стабилизированного донорно-акцепторными связями. Общность этой стратегии синтеза ротаксанов была достаточно широко показана [19e-g].

Хорошо известно, что образование донорно-акиепторных комплексов значительно облегчается, когда один из компонентов (донор) представляет собой макроциклический полиэфир (см. ниже, разд. 4.2.2). Как показали исследования группы Стоддарта [19а], стабильные комплексы образуются между нейтральной молекулой-хозяином (макроциклическим полиэфиром, донором) и заряженной молекулой-гостем (дипиридиниевым дикатионом, акцептором) (комплекс 109, схема 4.35). Обратная ситуация с заряженным хозяином (тетракатионным полипиридиниевым макроциклом как акцептором) и нейтральным гостем (п-замешенным ароматическим диэфиром как донором) столь же благоприятна для образования стабильного комплекса 110. Эти результаты побудили исследователей к созданию гибридной системы, катенана 111, в которой донорный макроциклический компонент комплекса 109 скомбинирован с макроциклическим акцепторным компонентом комплекса 110. Эта идея, оказавшаяся чрезвычайно плодотворной, была блистательно реализована: при обработке бис-пиридиниевой соли 112 одним эквивалентом 1,4-бис(бромметил)бензола (113) в присутствии 2,5-кратного избытка макроциклического эфира 114 целевое соединение, тетрапи-ридиниевая соль катенана 111, была получена с выходом 70% (схема 4.35). Такая исключительная эффективность реакции обусловлена первоначальным образованием стабильного донорно-акцепторного комплекса между ре-агентами112и 114, который далее реагирует с дибромидом 113, давая промежуточный «полузамкнутый» продукт 114а и затем целевой катенан 111. Предварительное комллексообразование резко снижает вероятность реакции дибромвда с незакомплексованным 112, которая приводила бы к замыканию тетрапиридиниевого макроцикла без участия второго макроцикличе-

соединений 112 и 113, проведенное в присутствии ациклического полиэфира 119 (тоже производного гидрохинона) с удовлетворительным выходом непосредственно дает 118. Представляется очевидным, что осуществимость такой направленной сборки определяется, как и при синтезе катенанов, первоначальным образованием комплекса между исходными 112 и 119, стабилизированного донорно-акцепторными связями. Общность этой стратегии синтеза ротаксанов была достаточно широко показана [19e-g].

Из других реакций алкилиденфосфоранов укажем лишь на реакции с карбониевыми и нитрилиевыми солями [1031. В обоих случаях происходит пуклеофильная атака углеродным атомом и л ид а с первоначальным образованием л а мет ценных фосфонисных солей, которые зятем могут реагировать с основаниями.

двухстадийная последовательность превращений с первоначальным образованием

Восстановление ароматических урглеводородов с помощью щелочных металлов в жидком аммиаке (восстановление по Берну) [32] или литием в этиламине (восстановление по Бенкезеру) [33] позволяет получать шестичленные моно- и полициклические углеводороды. Восстановление по Бёрчу делает, в частности, легко доступным циклогексадиен-1,4 и его производные (уравнение 32). Восстановление литием в этиламине приводит обычно к монооле-финам, что, по-зидимому, связано с первоначальным образованием дигидроароматических соединений, изомеризующихся в присутствии оснований до сопряженных диенов, которые затем восстанавливаются (уравнение 33).

Хотя предполагают, что превращение стильбена в фенантрен протекает как конротаторная циклизация с первоначальным образованием гранс-4а,40-дигидрофенантрена, интермедиат не был выделен. Поскольку элиминирования водорода не происходит, в системе должен присутствовать окислитель. К используемым окислителям относятся кислород, сера и иод. Фотоциклизация (Z)-a,oc-Диэтилстильбендиола-4,4' (183) дает дигидропроизводное (184),

акцепторные свойства тризамещенных органических соединений таллия, по-видимому, ответственны за неспособность этих соединений к передаче алкильпых групп электронодефицитным центрам, в значительной степени определяющей реакционную способность других соединений металлов этой группы. Полагают, что многие реакции органических соединений элементов подгруппы IIIА протекают с первоначальным образованием комплексов с субстратом. Так, триметплалюминнй образует с ацетонитрнлом комплекс состава 1:1. Такое первоначальное комплексообразование, по-видимому, активирует ширильную группу, облегчая перенос метила от алюминия к питрильному углероду (схема 173). Триметнлтал-лий не образует комплекса с ацетонитрилом и вследствие этого не реагирует с ним [127].

Реакция, по-видимому, протекает с первоначальным образованием соответствующих диалкильных (арильных) соединений, которые диспропорционируют сначала до соответствующих дисвинцо-вых производных, а затем до соединений R4Pb и металлического свинца (схемы 292—294).

Для генерирования необходимых радикалов было применено несколько методов, многие из них связаны с первоначальным образованием гидрокси- или метил-радикалов, которые затем отщепляют атом водорода или иода от подходящих субстратов. Ниже приведены оба примера генерирования радикалов [48]. Ароматизация промежуточно образующихся радикал-катионов обычно происходит при их взаимодействии с избытком окислителя, используемого для : рирования]




Природных продуктах Природных стероидов Природным соединениям Природное содержание Присоединяется преимущественно Присоединяют хлоркальциевую Предварительно высушенного Присоединения элиминирования Присоединения формальдегида

-
Яндекс.Метрика