|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии металлических Для обрыва процесса полимеризации при указанной конверсии необходимо введение в латекс на этой стадии эффективного ингибитора эмульсии — неозона Д (2,5% от массы полимера). Приведенные данные для оптимальной конверсии относятся в основном к полимерам, полученным в присутствии меркаптанов и отличающихся высокой пластичностью и растворимостью, для которых разработан метод отгонки незаполимеризовавшегося хлоропрена из латекса до коагуляции вымораживанием. Полимеризация в присутствии меркаптанов. При взаимодействии эквимолекулярных количеств N-винилпирролидона с мер-' каптосоединениями в присутствии динитрила азоизомасляной Полимеризация мономеров типа бутадиена, стирола, акрила-тов или метакрилатов в присутствии меркаптанов в качестве регуляторов молекулярного веса хорошо известна [63, 64J. Сидельковская и Колодкин [65] изучили влияние ряда меркаптанов на средний молекулярный вес и молекулярно-весовое распределение поливинилпирролидона, полученного при блочной полимеризации в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты. Исслздовано вяияяяе прояи л меркаптана, бензилмеркаптана тиофенола, меркаптоуксусной и тиоуксусной кислот на полимеризацию N-вини^ниррояидона в присутствии различных кол . Полимеризация N-виннлпнрролидона в присутствии меркаптанов Участие ингибиторов и регуляторов в обрыве и передаче цепи подтверждается наличием продуктов их распада в полимерах. В частности, макромолекулы, полученные в присутствии меркаптанов, содержат в среднем 0,7 — 1,2 атома серы. Участие ингибиторов и регуляторов в обрыве и передаче цепи подтверждается наличием продуктов их распада в полимерах. В частности, макромолекулы, полученные в присутствии меркаптанов, содержат в среднем 0,7 — 1,2 атома серы. В настоящее время изучена термостабильность всех групп сернистых соединений, которые могут содержаться в реактивных топливах — меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, тиофанов и тиофенов [17, 124, 126]. В присутствии ароматических меркаптанов образуется больше осадков в топливе и отложений на бронзе ВБ-24, чем в присутствии меркаптанов алифатического строения при нагреве топлив до 120—150°. Основная группа сернистых соединений реактивных топлив — сульфиды оказывает меньтлее •относительное влияние на ухудшение термостабильности топлив, чем меркаптаны. Однако и для сульфидов соединения ароматического строения образуют больше осадков, чем соединения алифатического строения при нагреве от 100 до 300°. Присутствующие в реактивных топливах дисульфиды ухудшают термическую стабильность более значительно, чем сульфиды. Резкое увеличение осадкообразующей способности дисульфидов происходит при температуре выше 150°. При температуре 100° дисульфиды образуют мало осадков, однако при дальнейшем нагреве топ- Это уравнение позволяет определить /CX/UP путем измерения глубины полимеризации и расхода ингибитора. Так как при длинных цепях расход ингибитора много меньше расхода мономера, то применение этого метода определения kx/kp возможно лишь в тех случаях, когда имеется высокочувствительная методика анализа расхода ингибитора. Метод был применен для реакции передачи цепи через меркаптаны. Содержание серы в полимере определялось амперометрическим титрованием не вступившего в реакцию меркаптана [9, 10], а также измерением активности полимера, полученного в присутствии меркаптанов, меченных S35[ll]. Для исследования реакций гидролиза Кун и Фрейденберг, а также большинство авторов более ранних работ использовали методы, основанные на анализе концевых групп. Другими словами, число концов цепей в системе оценивалось химическими методами. При гидролитическом расщеплении молекулы углевода образуются альдегидные группы. Была сделана попытка использовать для определения количества этих групп их способность восстанавливать медные соли, играющую большую роль при исследовании простых Сахаров. Однако было установлено, что метод титрования с применением гипойэдита дает в случае целлюлозы значительно более удовлетворительные результаты; глубина реакции, найденная этим путем, хорошо совпадает со значениями, полученными по изменению оптического вращения [4]. В других методах количество концевых групп определяли по результатам анализа на серу после гидролиза в присутствии меркаптанов [10, 11] или посредством метилирования с последующим полным гидролизом, в результате чего образуются молекулы триметилглкжозы из всех неконцевых звеньев и молекулы тетраметилглюкозы из концевых звеньев. непредельных полимерных углеводородов в присутствии меркаптанов 1, 127—128 пластикация в присутствии меркаптанов 1, 131 Как и в реакциях [2 + 2]-циклоприсоединения (т. 3, реакция 15-48), некоторые «запрещенные» электроциклические реакции можно провести в присутствии металлических катализаторов [384]. Превращение трицикло[4.2.0.02>5]окта-3,7-диена в циклоок-татетраен в присутствии катализатора — иона серебра — может служить примером такой реакции [385]: В промышленности издавна ведут окисление этилового спирта кислородом возду'ха в присутствии металлических катализаторов: меди, серебра или таллия173-174. Часто применяется способ, заключающийся в присоединении воды к ацетилену в присутствии cvrtbCpaTa ртути и 60%-ной серной кислоты175. : ' Восстановление соединений, содержащих группы, [увствительиые к действию щелочен, приводит к раэру-пеиию этих групп; гидролизу подвергаются не только сложные эфиры, ио и алкоксипроизводные, дифенило-зые эфиры оказались устойчивыми [47, 71] Галоиды j ароматических и гетероциклических соединениях ведут ;ебя неодинаково Хлор и фтор обычно остаются в мо пекуле, что иногда дает возможность получить хлор лроизводиые с очень хорошими выходами; так, из 2-хлор Зензальдегида получен 2-хлортолуол с выходом 98%. Бром и йод, как правило, отщепляются [50] Нитро-соединения, у которых аци-конфигурация стабилизируется, не реагируют в условиях восстановления по ме тоду Кижиера — Вольфа. Другие нитросоединения восстанавливаются гидразином до азоксисоедииеннй [72] или даже до аминов [73] Побочные реакции при восстановлении нитрогрупп могут играть большую роль, если процесс ведут в присутствии металлических катализаторов, так как в этом случае гидразин легко восстанавливает многие соединения, в частности нитро и азо-соединения и соединения этиленового ряда [74]. Этот метод часто используется для замены карбонильных групп на метиленовые в кетоиах типа стероидов [60, 75—78], для которых метод Клеммепсена вообще не применим. Еще не так давно считалось, что восстановлением по методу Кижиера — Вольфа нельзя вытеснить кислород из карбонильной группы, находящейся в стероидах в положении 11 [29] За последнее время это удалось осуществить по способу Вольфа [79], а также методом Гуанг-Миилона при полном отсутствии влаги [25]. Установлено, что циклические полуацетали в условиях реакции Кижиера — Вольфа ведут себя подобно океикарбоиильным соединениям, образующим спирты [80] Доказано, что из оптически активных кетонов можно получить оптически активные упеводороды [81] Не >>»'•( од имо обязательно соблюдать правила техники безопасности (см. рчзд. Л.1.8.2)! Перед нагреванием автоклава надо рассчитать ожидаемое diie.!(n.' ГОМОГЕННОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ. Гидрирование в присутствии металлических катализаторов имеет некоторые недостатки, так как иногда при этом происходит изомеризация алкенов и (или) разрыв углерод-углеродных простых связей. За последнее десятилетие большое развитие получило гомогенное каталитическое гидрирование, особенно благодаря работам Уилкинсона *. Создана группа катализаторов гидрирования, обладающих весьма ценными свойствами: они растворимы в органических растворителях и не вызывают перегруппировок или разложения исходных алкенов. Столь интенсивное развитие химии каталитического гидрирования явилось результатом больших успехов и синтетической органической химии, и новых исследований в неорганической химии. Алкиыы присоединяют водород в присутствии металлических катализаторов (например, Pt, Pd), образуя алканы. Промежуточный алкен трудно выделить из-за его быстрого превращения в алкан. Однако, применяя катализатор Липдлара (Pd, PbO и СаС03), восстановление можно остановить на стадии алкена, когда присоединился только 1 моль водорода. В данном случав имеет место z^wc-присоединение водорода к тройной связи: Окислителыю-косстанопительпые процессы, подобные реакции Канпиццаро, происходят л живых клетках под влиянием некоторых ферментов. Многочисленные примеры этих прекращений [6 —10] были изучены щ 'vitro с помощью органопрепаратов, и некоторые из них могут найти применение в качестве препаративных способен. Дисттро-порциониропакие альдегидов п щелочном или нейтральном растгшре было осуществлено также в присутствии металлических катализаторов, например, никеля или платины [11, 12]. Представляется пероятпым, что между этими ферментативными и каталитическими процессами существует более близкая аналогия, чем между любым из них и истинной реакцией Канпиццаро. Окисление карбонильных соединений перекисями в присутствии металлических катализаторов [132, 133] протекает, по-видимому, в ином направлении, чем реакция Байера — Виллягера. С алифатическими или циклоалифатическими альдегидами и кетонами, содержащими от 2 до 30 атомов углерода в молекуле, реакцию обычно проводят в жидкой фазе в атмосфере подорода при 100- 250 Г'С к 0,5—30 МП а в присутствии металлических катализаторов. Процесс протекает в две стадии — сначала образуется азометишвое основание, которое затем восстанавливается во вторичный амин: лородом возду'ха в присутствии металлических катализаторов: меди, се- Изотопный обмен в присутствии металлических катали-  Первичная структура Природных углеводородных Предварительно высушенный Природного источника Первичной алкильной Присоединяют изогнутую Присоединения йодистого Присоединения бисульфита Первичной аминогруппой |
- |
Навигация