Главная --> Справочник терминов


Присутствии муравьиной с (моль- 10-6/г полимера) от времени Иия. в обратном случае — простое перемешивание макромолекул. В присутствии мономеров в среде механически обрабатываемого полимера могут инициироваться реакции привитой и блок-со-полимеризации. При действии химически агрессивных сред функциональные группы макромолекул подвергаются разрушению и идет деструкция полимеров.

полимеры, которые получены в присутствии мономеров

Превращение линейных поликарбонатов в трехмерные может происходить также при взаимодействии функциональных групп различных макромолекул друг с другом. Очень легко это превращение происходит у поликарбонатов, представляющих собой разветвленные полимеры, которые получены в присутствии мономеров с функциональностью больше двух. Подобные поликарбонаты на стадии А представляют собой хорошо растворимые и плавкие вещества. При нагревании линейные полимеры превращаются в сшитые продукты.

Рост цепи в присутствии .мономеров протекает по схеме

Особое значение имеет механохимическое инициирование поли-меризационных процессов при диспергировании различных твердых тел: металлов, солей, окислов, неметаллов и т. д. Возникающие при таком диспергировании активные центры (свободные радикалы, ионы, вакансии [65, 434] типа F-центров, F'-центров, V-центров, в том числе и эмиттирующие электроны) способны в присутствии мономеров, полимеров или других реакционноспособ-ных органических соединений инициировать дальнейшие превращения этих компонентов по свободнорадикальному или иоиному механизму. Такие ••превращения приводят к образованию полимеров, сополимеров, металлоорганических соединений, органоминеральных сополимеров, продуктов прививки полимеров на поверхностях твердых тел, наполнителей и т. д.

Следовательно, механическое диспергирование таких тел в присутствии мономеров может инициировать полимеризацию с прививкой на поверхности частиц диспергируемых тел или гомопо-лимеризацию при передаче щели. Это приводит, например, к получению ценных органоми'неральных наполнителей, химически связанных с полимером:

Влияние температуры на процесс в присутствии мономеров не только не уменьшается, но существенно возрастает. Из рис. 151 видна огромная разница в скорости полимеризации при изменении температуры всего на 10°С.

Первые же экспериментальные исследования процесса пластикации натурального каучука в присутствии мономеров показали, что мономеры в зависимости от их химической природы резко различаются как по способности реагировать с первичными макрорадикалами каучуков, так и по направленности последующих превращений, зависящей от активности вторичных макрорадикалов, которые возникают после присоединения звеньев мономеров [87, 88]. Если взять небольшие количества мономеров с таким расчетом, чтобы наращивание новых звеньев существенно не изменя-

Как было указано выше, активность мономера может быть оценена только относительно данного конкретного макрорадикала вследствие тесного взаимного влияния химической природы компонентов, участвующих в процессе механосинтеза (рис. 155 и 156 и табл. 21). Однако во всех случаях стирол как мономер значительно менее активен, чем, например, метилметакрилат; вместе с тем поли-метилметакрилат подвергается значительно более полному превращению в в присутствии мономеров по сравнению с 'полистиролом. Винилацетат практически не взаимодействует с по-листи'рольными маирора-дикалами, но

Механополимеризация имеет место и при динамическом контакте металлов в присутствии мономеров, например при трении, что будет рассмотрено в разделе растворов.

В дальнейшем были проведены две серии работ по механополи-меризации при диспергировании солей в присутствии мономеров. Первая посвящена дальнейшему изучению механизма инициирования на основе ранее выдвинутых предположений о роли F и V-центров [66, 517—519, 5315—538]. Эти центры были созданы в результате облучения кристаллов NaCl электронным пучком (ilO21—dO25 м~3 F-центров и Ю5 V-центров). Но, несмотря на высокую концентрацию активных центров, полимеризации не наблюдалось, понадобилась именно механическая активация дефектов решетки для инициирования полимеризации. При инициировании полимеризации смеси мономеров метилметакрилата и стирола

Сам по себе (C4H7NiI)2 при 50 °С за 17 ч в водной эмульсии вызывал образование транс- 1,4-полибутадиена с выходом 14 — 20% [82]. Каталитической активностью также обладают системы (C4H7NiX)2 + KI (X = Cl, Br, I), причем скорость полимеризации резко возрастает с увеличением концентрации иод-аниона. Количественный выход гране- 1,4-полибутадиена в водной среде достигается при полимеризации бутадиена под влиянием бис (я-кротил* никельиодида) в присутствии муравьиной кислоты. При этих же условиях изопрен превращается в транс- 1,4-полимер — аналог гут-таперчи или балаты.

11. Амины образуются также при нагревании альдегидов или кетонов с муравьинокислым аммонием (или с аммиаком, первичными или вторичными аминами в присутствии муравьиной кислоты или ее солей) (реакция Лейкарта — Валаха 2) :

Трифенилметильный катион восстанавливается в присутствии муравьиной кислоты до трифенилметана путем отрыва гидрид-иона. Это было показано при действии муравьиной кислоты, дейтерированной по углероду, на три-тил-катион; в результате реакции образуется дейтериро-ванный трифенил-метан:

Реакцией Лейкарта — Валлаха называют восстановительное алкилирование аминов альдегидами или кетонами в присутствии муравьиной кислоты в качестве восстановителя. Реакция карбонильного соединения с амином начинается обычным образом, согласно схеме (Г. 7.10а). Азометиновый катион I [схема (Г. 7.163)] далее восстанавливается муравьиной кислотой через циклическое переходное состояние II до амина

диамина (283). Последний циюшзуют в присутствии муравьиной кислоты до ксантина:

В ГДР предложен несколько отличный от описанного метод восстановительного алкилирования [72, 73], когда Г^-фепил-М'-цик-логексил-/;-фенилендиамии получают алкилированием /г-амиподи-фелкламина циклогс-ксанолом или циклогсксашшом. Образующееся на первой стадии основание Шиффа восстанавливают цинковой пылью (п присутствии муравьиной кислоты) или железным порошком при 80— 90 °С (в присутствии эти лен гликоля, глицерина или гексантриола). Получают М-фснпл-М'-пиклогексил-л-фениленди-амин с т. пл. 112- 116 °С [73]. Химические превращения, приводящие к образованию К-фенил-М'-циклогексил-л-фснилепдиамина, представлены ниже;

до N-метилпроизводного 15. Формальдегид в присутствии муравьиной кислоты

проводят в присутствии муравьиной кислоты, так как 20%-ный раствор

аминами в присутствии муравьиной кислоты.

Циклизация V по Фишеру в присутствии 'муравьиной ки-

зволяет получить рассчитанное количество фталевой кислоты [268]. Реакция (2.639) с йодистым метилом приводит к йодметилату, который не вступает в реакции ни с KCN, ни с RMgX, ни со щелочью [268]. При взаимодействии пиримидоизоиндола (2.631, R= H) с формальдегидом в присутствии муравьиной кислоты и хлористого водорода выделяется с выходом 79 % соединение (2.643) 1510].




Природными веществами Природная целлюлоза Природного соединения Присоединять хлористый Присоединяют стеклянную Присоединения электрона Присоединения бромоводорода Присоединения галогенов Предварительно высушивают

-
Яндекс.Метрика