Главная --> Справочник терминов


Присутствии наполнителя Циклоалканы. Промышленное значение имеет окисление цикло-гексана воздухом при 150 °С и давлении 10 атм в присутствии нафтената кобальта, при этом образуется смесь циклогексанола и циклогексанона:

Вероятно, такие неустойчивые промежуточные продукты получаются при нагревании циклогексанона и бутанона-2 с ку-милгидроперекисью в присутствии нафтената меди. Циклогек-санон при этом превращается в адипиновую кислоту, в то время как бутанон-2, вначале образующий диацетил, в дальнейшем расщепляется до кислот, вызывающих быстрое разложение гидроперекиси на фенол и ацетон ш.

няется для их получения. Так, ди-к-бутиловый эфир при окислении в уксуснокислом растворе при 60 — 70° С в присутствии солей металлов превращается в масляную кислоту (выход 28 %)152. Разнообразие продуктов, образующихся при окислении более сложного н-додецилизопропилового эфира при 150° С в присутствии нафтената кобальта 153, можно объяснить, исходя из наличия двух а-положений, которые могут атаковаться кислородом. Лауриновая кислота, ацетон, изопропиллаурат, двуокись углерода, изопропанол и лауриловый спирт возникают, по-видимому, в результате разложения одной из двух гидроперекисей, образование которых наиболее вероятно. Наличие жирных кислот от Ci до Сц и их эфиров, вероятно, является следствием окислительной деструкции додеканаля:

Вероятно, такие неустойчивые промежуточные продукты получаются при нагревании циклогексанона и бутанона-2 с ку-милгидроперекисью в присутствии нафтената меди. Циклогек-санон при этом превращается в адипиновую кислоту, в то время как бутанон-2, вначале образующий диацетил, в дальнейшем расщепляется до кислот, вызывающих быстрое разложение гидроперекиси на фенол и ацетон ш.

няется для их получения. Так, ди-к-бутиловый эфир при окислении в уксуснокислом растворе при 60—70° С в присутствии солей металлов превращается в масляную кислоту (выход 28 %)152. Разнообразие продуктов, образующихся при окислении более сложного н-додецилизопропилового эфира при 150° С в присутствии нафтената кобальта 153, можно объяснить, исходя из наличия двух а-положений, которые могут атаковаться кислородом. Лауриновая кислота, ацетон, изопропиллаурат, двуокись углерода, изопропанол и лауриловый спирт возникают, по-видимому, в результате разложения одной из двух гидроперекисей, образование которых наиболее вероятно. Наличие жирных кислот от Ci до Сц и их эфиров, вероятно, является следствием окислительной деструкции додеканаля:

Окисление метильной группы до карбоксильной кислородом воздуха требует применения катализаторов. Окисление толуола до бензойной кислоты кислородом воздуха протекает при 140 °С и 0,3—0,4 МПа в присутствии нафтената кобальта.

Корезин, получавшаяся конденсацией «-трет-бутилфенола с ацетиленом в присутствии нафтената цинка при 15—20 ат и широко применявшаяся в Германии в годы второй мировой войны47. После войны в Германии для тех-же целей стала выпускаться смола Рубрезин — продукт конденсации /г-нонилфенола с формальдегидом в присутствии аммиака. В настоящее время в качестве повысителей клейкости используются смолы преимущественно на основе я-грег-бутилфенола (СССР — 101м) и /г-грег-октилфенола: СССР —Октофор; США —Амберол ST-137x, SP-1047; Франция — Русело 75—10; 75—20; Япония —Хитанол 1131, 1501 и 5501; Тэки-_рол 101 и 130 и др. Смолы, как правидо, имеют окраску от светло-желтого до светло-коричневого цвета. Т. пл. 65—90° С, плотность 1,01—1,07 г/см*. Кислотное число Ш—30. Содержание золы

• Описан двухстадийный процесс получения адипиновой кислоты, в котором первую стадию окисления циклогексана кислородом воздуха проводят при 131—134 °С и давлении 1,04 МПа в присутствии нафтената кобальта (0,0001%) и инициатора — циклогексанона. В этих условиях при подаче воздуха 2,25 л/(кг-мин) и продолжительности реакции 45^-50 мин стецень конверсии циклогексана не превышает 7%, а основным продуктом реакции яв-ляерся циклогексанон.

В некоторых работах оксидат, полученный на первой стадии окисления, без отгонки или с частичной отгонкой циклогексана подвергают дальнейшему окислению в растворе уксусной кислоты {49, 51]. Так, смеси, содержащие циклогексанол и циклогексанон (соотношение 2 : 1 ч- 1 : 4) и 10—400% цикйогексана, в среде 250—500% уксусной кислоты (содержание циклогексана и уксусной кислоты к массе окисляемых углеводородов) окисляли кислородом воздуха в присутствии нафтената марганца или смешанного Со—Си—Мп катализатора. Смешанный катализатор, в котором соотношение Со : Си : Мп составляло соответственно 1 : (6ч-Ч- Ю) Т (2 -т- 5), загружали в количестве 0,08—0,45% к органическому сырью. Процесс вели непрерывно в трех, четырех или пяти последовательных реакторах при температуре от 60 до 120 °С и давлении 1,47 МЛа в течение 12 ч. Степень конверсии по цикло-гексанолу составлял а ^92% и по циклогексанону 99,5%, & селективность достигала 84%. Обезвоженный 30—90%-ный маточный раствор после выделения адипиновой кислоты возвращался в" процесс на стадию окисления. С маточным раствором возвращалось до 10—15% адипиновой кислоты [49].

Предложен ряд способов двухстадийного получения адипиновой кислоты, в которых на второй стадии доокиеление проводят лзотной кислотой в одну или несколько ступеней. В патентах [64] циклогексан окисляют кислородом или кислородом воздуха в присутствии нафтената кобальта или соединений бора. После отгонки непрореагировавшего циклогексана оксидат доокисляют азотной кислотой в одну дли несколько ступеней. Согласно [65], доовдсление ведут в две ступени 40—80%-ной азотной кислотой в присутствии меднованадиевого катализатора, содержащего ни-^грнты в количестве 0,01-^0,5% от массы азотной кислоты. Тем-лература процесса на первой ступени не превышает 60 °С и на второй составляет 60—100 °С.

воздуха ведут последовательно в трех аппаратах с мешалками при 125—165 °С и давлении 0,34—1,72 МПа в присутствии нафтената кобальта в течение 3 ч. Воздух подают в каждый реактор в ко-, личестве 0,75—1 моль кислорода на 1 моль циклогексана, а вы- деляющуюся воду отделяют в отстойниках. В циклогексан вводят —инициатор — циклогексанон. Степень конверсии циклогексана

Корезин, получавшаяся конденсацией я-грет-бутилфенола с ацетиленом в присутствии нафтената цинка при 15—20 ат и широко применявшаяся в Германии в годы второй мировой войны47. После войны в Германии для тех-же целей стала выпускаться смола Рубрезин — продукт конденсации /г-нонилфенола с формальдегидом в присутствии аммиака. В настоящее время в качестве повысителей клейкости используются смолы преимущественно на основе я-грег-бутилфенола (СССР — 101м) и /г-грег-октилфенола: СССР — Октофор; США —Амберол ST-137x, SP-1047; Франция — Русело 75—10; 75—20; Япония — Хитанол 1131, 1501 и 5501; Тэки-.рол 101 и 130 и др. Смолы, как правила, имеют окраску от светло-желтого до светло-коричневого цвета. Т. пл. 65—90° С, плотность 1,01—1,07 г/см*. Кислотное число Ш—30. Содержание золы

В ПРИСУТСТВИИ НАПОЛНИТЕЛЯ

Поликонденсация в присутствии наполнителя, который может играть роль

Процессы полимеризации в присутствии наполнителя как гетерогенной мат-

Как видно из данных табл. 10.2, в присутствии наполнителя число гликольных

Вследствие того, что рост макромолекул в присутствии наполнителя в непо-

свойств. В этом аспекте поликонденсация в присутствии наполнителя представ-

Глава 10. ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ В ПРИСУТСТВИИ НАПОЛНИТЕЛЯ . 304

Измерение температуры стеклования - один из наиболее широко используемых методов определения общей гомогенности эла-стомерных смесей, однако он не дает информации о морфологии смесей. Гетерогенные смеси четко проявляют отдельные пики Тс для индивидуальных компонентов. Наличие одного пика Тс указывает на повышенную гомогенность (меньшие домены), но не означает обязательной совместимости. Так, невулканизованные смеси БСК-СКД характеризуются отдельными пиками Тс для каждого из каучуков как в присутствии наполнителя, так и без него, однако вулканизаты имеют одну среднюю температуру стеклования, которая ближе к Тс СКД. Считается, что это связано с действием поперечных связей (затрудненность молекулярных движений), а не с изменением реальной морфологии смеси. В случае смесей меньшей гомогенности, например НК-СКД, полимерные домены достаточно велики, и поэтому индивидуальные температуры стеклования проявляются независимо от степени вулканизации.

Механизм межфазного взаимодействия в системах полимер — наполнитель весьма сложен и полностью не выяснен, хотя в последнее время эту проблему интенсивно испедуют [3, 4, 59] на примере линейных кристаллических и в меньшей мере аморфных полимеров. В случае эпоксидных полимеров исследование взаимодействия полимер-наполнитель осложняется тем, что, во-первых, подобные материалы образуются в результате отверждения низкомолекулярных олигомеров в присутствии наполнителя, т. е. наполнитель может влиять не только на надмолекулярную, но и на молекулярную структуру полимера, а также на процесс отверждения олигомерного связующего, вступая в химические реакции, с реакционноспособными группами эпоксидных олигомеров отвердителей. Во-вторых, поскольку процесс образования эпоксидного полимера из олигомера и отвер-дителя происходит в присутствии наполнителя, трудно разделить влияние технологических факторов и поверхностные эффекты. Кроме того, образующиеся при отверждении сильносшитые системы неплавки и нерастворимы, что также сильно затрудняет их исследование.

Механизм межфазного взаимодействия в системах полимер — наполнитель весьма сложен и полностью не выяснен, хотя в последнее время эту проблему интенсивно испедуют [3, 4, 59J на примере линейных кристаллических и в меньшей мере аморфных полимеров. В случае эпоксидных полимеров исследование взаимодействия полимер-наполнитель осложняется тем, что, во-первых, подобные материалы образуются в результате отверждения низкомолекулярных олигомеров в присутствии наполнителя, т. е. наполнитель может влиять не только на надмолекулярную, но и на молекулярную структуру полимера, а также на процесс отверждения олигомерного связующего, вступая в химические реакции, с реакционноспособными группами эпоксидных олигомеров отвердителей. Во-вторых, поскольку процесс образования эпоксидного полимера из олигомера и отвер-дителя происходит в присутствии наполнителя, трудно разделить влияние технологических факторов и поверхностные эффекты. Кроме того, образующиеся при отверждении сильносшитые системы неплавки и нерастворимы, что также сильно затрудняет их исследование.

В заключение отметим, что высокая прочность наполненных резин отчасти объясняется торможением роста трещин и других дефектов в присутствии наполнителя, создающего стерические препятствия для растущей трещины.




Природным соединениям Природное содержание Присоединяется преимущественно Присоединяют хлоркальциевую Предварительно высушенного Присоединения элиминирования Присоединения формальдегида Присоединения хлористого Присоединения метильного

-
Яндекс.Метрика