Главная --> Справочник терминов


Присутствии небольшого В макромолекулах эластомеров обычно имеет место статистическая разветвленность, возникающая либо при полимеризации в результате реакций передачи активных центров на полимерную цепь, либо при поликонденсации бифункциональных мономеров в присутствии небольших примесей полифункциональных соединений.

В связи с этим можно было бы ожидать, что соединения никеля C3H5NiClB2, где В = Р(ОС6Н5)з и Р(С6Н5)3, выделенные в чистом виде, будут а-комплексами. Однако их спектры соответствовали спиновой системе АК2Х2, что свидетельствовало о пятикоор-динационной природе комплексов. Лишь в случае В = Р(С2Н5)з происходило превращение АК2Х2~»-АХ4 [67], при котором становились неразличимыми син- и анги-протоны. Более характерны подобные переходы для «чистых» я-аллильных комплексов никеля. Например, в присутствии небольших количеств аммиака или пиридина спектр бис(я-аллил)никеля имеет только два сигнала с соотношением интенсивностей 1:4 (АХ4) [68]. Полный я-»-о-переход одного из аллильных лигандов наблюдался при взаимодействии бис (л-металлил) никеля с триэтилфосфином [49]:

Особенностью кобальтовых систем является тот факт, что процесс полимеризации бутадиена под их влиянием протекает с заметной скоростью лишь в присутствии небольших количеств воды или некоторых других соединений (хлорида алюминия, ал-лилбромида и т. д.) [42, 44]. Оптимум активности достигается при содержании воды около 20% (мол.) по отношению к диизобутил-алюминийхлориду. Одновременно с повышением скорости полимеризации введение воды и других указанных соединений приводит к возрастанию молекулярной массы полимера и некоторому увеличению содержания в нем цис-1,4-звеньев.

В НИИМСК на полупромышленной установке осуществлен процесс дегидрирования бутенов на катализаторе КНФ в присутствии небольших добавок кислорода [31]. Добавки 5—10% (об.) кислорода к бутенам при дегидрировании на катализаторе КНФ приводят к увеличению выхода бутадиена на 5—8% при незначительном снижении селективности процесса. Эффект достигается за счет приближения условий осуществления реакции в верхней части слоя катализатора к изотермическим. Внедрение этого процесса на действующих промышленных установках позволяет при минимальных затратах на реконструкцию реакторного узла значительно увеличить производительность по бутадиену. Технико-экономический расчет показывает, что себестоимость 1 т бутадиена от применения добавки 10% (об.) кислорода к бутенам снижается на 5—10%.

станке 14, упаковывается в мешки, маркируется и направляется на склад. Вода, отходящая из первой зоны лентоотливочной машины, собирается в сборнике 15, откуда насосом 16 подается на каскад Коагуляции; вода, отходящая из второй зоны лентоотливочной машины* выводится на очистку; вода, отходящая из третьей зоны лентоотливочной машины, собирается1 в сборнике 17, откуда насосом 18 подается в качестве промывной воды на лентоотливочную машину. Для выделения каучука из латексов, содержащих некаль, используют систему трубопроводов, в которых смешиваются потоки латекса и коагулирующих агентов — хлорида кальция и уксусной кислоты. is, Параметры коагуляции (расход электролитов, рН среды) зависят от типа эмульгаторов, способа выделения и сушки каучука. Так* низкотемпературные .бутадиен-стирольные каучуки, -полученные с применением мыл диспропорционированной канифоли и жирных кислот, выделяют при 50 °С в виде крошки с помощью электролитов (хлорида натрия и серной кислоты) при рН среды 2,5—3,5 в присутствии небольших добавок костного клея или в виде ленты при рН среды 7,2—8,5 без костного клея теми же электролитами.

Очевидно, при гидрогазификации под высоким давлением парафиновых углеводородов и в какой-то степени лигроина катализаторы не нужны. Определенную роль здесь играет нержавеющая сталь, из которой выполнена поверхность реакторов. Например, было показано, что на очень чистых стальных поверхностях в основном имеет место термический крекинг с большими отложениями углерода, а гидрогазификация возможна только в присутствии небольших концентраций сернистых соединений (отрицательный каталитический эффект).

В присутствии небольших количеств кислоты скорость гидролива не увеличивается. Такое поведение обычно для эфиров сильных кислот [349]. Диметилсульфат гидролизуется чистой водой примерно в 5 раз быстрее, чем диэтилсульфат. Отношение скоростей гидролиза диметилсульфата и диэтилсульфата 0,5 н. раствором едкого кали при 25° составляет около 45 : 1 [350]. Указанное различие в скорости гидролиза не может быть вызвано различной, растворимостью обоих эфиров в воде, так как отношение скоростей. этих реакций в среде метилового, а также этилового спиртов почтит такое же, как и в воде [351]. Аналогично этому Диметилсульфат реагирует с этилатом натрия в этиловом спирте при 25° в 25 раз: скорее, чем диэтилсульфат, а при 0° это отношение даже повышается, достигая значения 58 : 1 . Несмотря на то что метиловый спирт вступает в реакцию с диметилсульфатом быстрее, чем этиловый спирт, метил ат натрия в метиловом спирте реагирует с диметилсульфатом медленнее, чем этилат натрия в этиловом: спирте.

Для реакции хлоргидринированйя ХА в МЭК в присутствии небольших количеств воды можно предположить следующий механизм

Ответ. В состав молекулы кератина входит значительное количество звеньев Arg. При действии на кератин смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида (особенно в присутствии небольших количеств H2SO4) может происходить образование звеньев окрашенного орнитина по схеме

3. Этерификация спиртов, механизм которой был уже рассмотрен на стр. 97, может быть осуществлена со всеми неорганическими и органическими кислотами или их производными (галоидангидридами, ангидридами и т. п.). С получающимися при этом весьма важными продуктами, сложными эфирами, мы подробно ознакомимся в другой главе. Здесь мы приведем лишь одно из общих свойств эфиров, заключающееся в том, что при нагревании с другими спиртами или другими сложными эфирами они, как показали Клайзен, Пурди, Бертони, Халлер, Анри и др., вступают в реакцию обмена, причем спиртовые остатки более или менее полно меняются местами. Эта реакция носит название «переэтерификации» и каталитически ускоряется в присутствии небольших количеств кислот или щелочей:

а) Со спиртами альдегиды реагируют в присутствии небольших количеств безводных минеральных кислот или толуолсульфокислоты с образованием ацеталей. Последние представляют собой алкиловые эфиры гидратов альдегидов. Они вполне устойчивы к действию щелочей, но легко гидролизуются водными растворами минеральных кисло", до исходных альдегидов. Ацетали обладают приятным запахом цветов. Они часто получаются в качестве побочных продуктов при окислении спиртов и образуются также, например, при старении вина:

Рассмотрим случай трехмерной поликонденсации бифункционального мономера с концевыми функциональными группами различной природы А—В в присутствии небольшого количества три-функционального мономера А/ (/ = 3). В данном случае будет образовываться разветвленный полимер, макромолекулы которого могут содержать только одну боковую цепь (при отсутствии взаимодействия между концевыми функциональными группами, имеющими одинаковую природу) [3, с. 93]:

После гидрирования продукты реакции смешивают с гептаном и подают в колонну 4 для азеотропной перегонки. Головным погоном этой колонны является смесь гептана и метанола, которая поступает в декантатор; здесь в присутствии небольшого количества каустической соды происходит их разделение. Гептан возвращают в колонну 4, а метанол подают в отпарную колонну 5, где из него выделяются легкие фракции (ацеталь, ацетон), которые возвращаются в отпарную колонну 3. Остаток, содержащий метанол, подвергается дальнейшему фракционированию в колонне 6, где метанол отбирается в виде готового погона сверху колонны. Остаток этой колонны возвращается в колонну 4, а остаток колонны 4, включающий высшие спирты и воду, смешивается с гептаном. Большая часть воды отделяется в сепараторе, а спиртово-гептановая смесь подается в колонну 7 азеотропной перегонки для дальнейшей осушки спиртов. Спиртово-гептановая смесь отбирается сверху колонны и поступает в декантатор на разделение.

Доля бензола, получаемого за счет деалкилирования, составляет в разных странах 15—30% его общего количества (и более) [152]. Бензол, выделяемый из продуктов деалкилирования обычной ректификацией, характеризуется высоким качеством. • При диспропорционировании толуола из двух его молекул образуется по одной молекуле бензола и ксилола. Промышленный процесс проводят в газовой фазе на твердом катализаторе в присутствии небольшого количества водорода, необходимого для предотвращения отложений кокса на катализаторе [153, 154].

Сообщение о том, что в присутствии небольшого количества борной кислоты образующаяся первоначально [654] 2-нафтол-1-сульфокислота устойчива и не исчезает из реакционной смеси в течение довольно продолжительного времени, было подвергнуто сомнению [651 г], однако оно подтверждается сравнением данных, приведенных в табл. 20 и 21. В табл. 20 приведены выходы различных сульфокислот, полученные в разных условиях ведения реакции. За исключением первого опыта, сульфирование велось посредством 94,2%-ной серной кислоты в течение 24 часов. В первом опыте бралась 100 %-ная кислота, а реакция продолжалась 4 минуты.

4) смешивание свободной кислоты и основания в присутствии небольшого количества соляной кислоты.

Амальгама натрия в бензоле или эфире, обычно в присутствии небольшого количества воды, дает удовлетворительный выход натриевой соли сульфиновой кислоты [69]:

После гидрирования продукты реакции смешивают с гептаном и подают в колонну 4 для азеотронной перегонки. Головным погоном этой колонны является смесь гептана и метанола, которая поступает в декантатор; здесь в присутствии небольшого количества каустической соды происходит их разделение. Гептан возвращают в колонну 4, а метанол подают в отпарную колонну 5, где из него выделяются легкие фракции (ацеталь, ацетон), которые возвращаются в отпарную колонну ,'i. Остаток, содержащий метанол, подвергается дальнейшему фракционированию в колонне 6, где метанол отбирается в виде готового погона сверху колонны. Остаток этой колонны возвращается в колонну 4, а остаток колонны 4, включающий высшие спирты и воду, смешивается с гептаном, большая часть воды отделяется в сепараторе, а спиртоно-гептапоная смесь подается в колонну 7 азоотрогшой перегонки для дальнейшей осушки спиртов. Опиртово-гептановая смесь отбирается сверху колонны и поступает в декантатор на разделение.

Карбоновые кислоты энергично взаимодействуют с хлором и бромом в присутствии небольшого количества фосфора. Галогены замещают а-водородные атомы в алкилъных заместителях кислот, образуя а-галогензамещенные Карбоновые гаслоты:

В промышленности нитробензол восстанавливают чугунными стружками в присутствии небольшого количества соляной кислоты при 250... 400 °С и атмосферном давлении:

Гидроксильные группы Сахаров могут бы:ь этерифицированы, метилированы или связаны в циклические ацетали с альдегидами и кето-нами. Например, глюкоза при нагревании с уксусным ангидридом в присутствии небольшого количества хлористого цинка образует пента-ацетилглюкозу, при метилировании (йодистым метилом и окисью серебра или диметилсульфатом и щелочью) дает тетраметил-метилглю-козид* (Ирвин, Хеуорс), а при действии ацетона и небольшого количества безводной кислоты (или ZnCl2) превращается в 1,2,5,6-диизо-пропилиденглюкозу (иначе называемую 1,2,5,6-диацетонглюкозой):

Меллитовую кислоту можно получать путем окисления производных бензола, имеющих в молекуле шесть боковых цепей, например из гексаметилбензола (стр. 489), который, в свою очередь, получается в результате полимеризации диметилацетилена. Однако удобнее мелли-товую кислоту получать из графита, древесного угля или аморфного углерода путем окисления их азотной кислотой, лучше в присутствии небольшого количества ванадиевой кислоты или азотнокислого серебра, играющих роль катализатора; при этом в качестве промежуточного продукта образуется аморфное желтое вещество, так называемая графитовая кислота, которая, вероятно, является сложной смесью различных продуктов расщепления графита, адсорбированной на неизмененном графите.




Природная целлюлоза Природного соединения Присоединять хлористый Присоединяют стеклянную Присоединения электрона Присоединения бромоводорода Присоединения галогенов Предварительно высушивают Присоединения нуклеофильного

-