Главная --> Справочник терминов


Присутствии неорганических Фтор с ненасыщенными углеводородами реагирует крайне энергично, причем наряду с продуктами присоединения образуется большое количество продуктов замещения20. Разбавление фтора инертным газом в значительной мере способствует реакции присоединения. Вместо фтора применяют также фтористый водород, который в присутствии ненасыщенных углеводородов под действием озона или двуокиси марганца окисляется до фтора.

Если дегидробензол генерируют в присутствии ненасыщенных молекул, то наблюдается присоединение по сильно напряженной «тройной связи». Дегидробензол способен димеризоваться, так что в отсутствие другого нуклеофила или реакционноспособного ненасыщенного соединения, образуется бифенилен [85]:

Если дегидробензол генерируют в присутствии ненасыщенных мо-

Эти последние образуются главным образом в присутствии ненасыщенных групп, как например СООН, NO2 и др., а азосоединения в присутствии насыщенных заместителей, как СН3, ОСН3 и т. д.169в.

Определение чистоты бутадиена проводят многими методами, специфичными для этого диолефина в присутствии ненасыщенных и насыщенных газообразных углеводородов. Для быстрого анализа бутадиена применяют два химических метода, основанных 1) на его реакции с малеиновым ангидридом и 2) на его поглощении азотно-

Если дегидробензол генерируют в присутствии ненасыщенных молекул, то наблюдается присоединение по сильно напряженной «тройной связи». Дегидробензол способен димеризоваться, так что в отсутствие другого нуклеофила или реакционноспособного ненасыщенного соединения, образуется бифенилен [85]:

Реакция с бромом. К раствору 0,1—0,2 г исследуемого вещества в 2 мл четыреххлористого углерода прибавляют по каплям при хорошем охлаждении 4%-ный раствор брома в четыреххло-ристом углероде. Коричневая окраска брома исчезает в присутствии ненасыщенных соединений в результате реакции присоединения Если обесцвечивание сопровождается выделением бромистого водорода (пузырьки), это служит признаком того, что идет

Реакция с бромом. К раствору 0,1—0,2 г исследуемого вещества в 2 мл четыреххлористого углерода прибавляют по каплям при хорошем охлаждении 4%-ный раствор брома в четыреххло-ристом углероде. Коричневая окраска брома исчезает в присутствии ненасыщенных соединений в результате реакции присоединения Если обесцвечивание сопровождается выделением бромистого водорода (пузырьки), это служит признаком того, что идет

Если дегидробензол генерируют в присутствии ненасыщенных молекул, то наблюдается присоединение по сильно напряженной «тройной связи». Дегидробензол способен димеризоваться, так что в отсутствие другого нуклеофила или реакционноспособного ненасыщенного соединения, образуется бифенилен [85]:

Авторы данной статьи изучали образование связей на границе раздела фаз, образуемых двумя взаимнопроникающими эластомер-ными сетками. В большинстве случаев использовали хлорированный бутилкаучук и полидиеновые эластомеры. Хлорированный бутил-каучук [1] содержит хлор в аллильной группе, и поэтому поперечные связи в нем можно образовать с помощью окиси цинка за счет удаления хлора, а не только обычным методом — вулканизацией серой. Таким образом, эти полимерные цепные молекулы будут образовывать поперечные связи в присутствии ненасыщенных каучу-ков. Другие эластомерные системы исследовали лишь в целях дополнительного подтверждения правильности информации, получаемой с помощью метода набухания образца, который основан на наблюдении за набуханием в паре растворителей, способных к избирательным взаимодействиям.

Метакрилонитрил можно определять в 0,1 М растворе (CHs^NBr с точностью около 3% [244]. Анализ можно проводить в присутствии ненасыщенных альдегидов и насыщенных нитрилов, однако акрилонитрил мешает анализу.

ведения реакции сульфирования, всегда образуются примерно в •равных количествах 2,6- и 2,7-дисульфокислоты [7776], а также следы 1,6- и 1,7-изомеров и оксисульфокислот. Образование ди-сульфокислот практически прекращается, когда концентрация серного ангидрида падает до 2—3%. В присутствии неорганических сульфатов образование дисульфокислот уменьшается, однако, в этом случае для введения только одной сульфогруппы требуется уже более высокая температура. В отсутствии катализатора образование 1-сульфокислоты никогда не превышает 2—3%. Изучение кинетики реакции сульфирования антрахинона [7836] показало, что энергия активации, в пределах ошибок опыта, не зависит от концентрации серной кислоты и составляет 39,5 ккал/моль. Имеются указания на то, что такое же значение имеет энергия активации газофазной реакции.

Благодаря изящному методу Реппе циклооктатетраен стал легко доступным соединением. Он образуется с хорошим выходом (80%) в результате полимеризации ацетилена при нагревании (в автоклаве под давлением) в тетрагидрофуране в присутствии неорганических солей никеля [NiCl2 или Ni(CN)2] и небольшого количества окиси этилена. Циклооктатетраен представляет собой золотисто-желтую жидкость с т. кип. 142— 143°/760 мм и т. пл. —7°; он отличается сильно ненасыщенным характером и большой реакционной способностью. Особый интерес представляет то обстоятельство, что он может реагировать в трех структурно различных формах:

В 1951 г. Полинг выдвинул в качестве модели пространственного строения белковых молекул так называемую а-спи-раль, в которой полипептидную цепь надо представлять себе в виде нити, обвивающей поверхность цилиндра. Соседние витки располагаются таким образом, что между группами NH и СО каждого третьего звена устанавливаются водородные связи (рис. 65). Один виток спирали содержит 3,6 аминокислотных остатка. Степень развития спирали зависит от природы белка и внешних условий. Так, например, поли-?-аланин начинает приобретать в чистой воде конформацию а-спирали, если в полипептидной цепи содержатся более 10 звеньев. В присутствии неорганических солей спираль лучше стабилизируется за счет гидрофобных взаимодействий.

Интересно хотя бы вкратце познакомиться с историей разработки кул-ратных реагентов. Первое мсдьорганическое производное, диметилмедь (Ме2Си), было получено Гилманом в 1936 г. [24е]. Целью этой работы являлось просто расширение круга известных в то время металло органических соединений и изучение их свойств вне какой-либо связи с общими проблемами органического синтеза. Несколько позднее (в 1941 г.) Довольно случайно было обнаружено, что реакционная способность классических реагентов Гринъяра может изменяться в присутствии неорганических солей, в частности солей меди. Долгое время эти результаты казались частностями и поэтому не привлекали особого внимания. Однако ситуация изменилась решительным образом в 1960-х годах, когда в связи с задачей синтеза феромонов и простаноидов возникла острая необходимость в разработке общих и препаративно приемлемых методов управления селективностью реакций карбани-онных нуклеофилов с полифункциональными электрофилами. В связи с

Растворимость большинства органических веществ в воде значительно понижается в присутствии неорганических солей. Поэтому насыщение раствора поваренной солью или сернокислым аммонием существенно облегчает экстракцию и в то же время уменьшает потери эфира, так как растворимость последнего также снижается (растворимость эфира в чистой воде составляет 7,5%).

тозы, D-глюкозы и ди — D-фруктозоангидридов при нагревании в присутствии неорганических и органических кислот, ферментов р-фруктофуранозидаз (инвертаз). Специфические ферменты называют инулазами (инулиназами), например, инулосахараза. При неполном гидролизе инулина образуется дисахарид инулиобиоза (1—(3—D-фруктофура-нозилфруктоза).

Интересно хотя бы вкратце познакомиться с историей разработки кул-ратных реагентов. Первое мсдьорганическое производное, диметилмедь (Ме2Си), было получено Гилманом в 1936 г. [24е]. Целью этой работы являлось просто расширение круга известных в то время мегаллоорганических соединений и изучение их свойств вне какой-либо связи с общими проблемами органического синтеза. Несколько позднее (в 1941 г.) довольно случайно было обнаружено, что реакционная способность классических реагентов Гринъяра может изменяться в присутствии неорганических солей, в частности солей меди. Долгое время эти результаты казались частностями и поэтому не привлекали особого внимания. Однако ситуация изменилась решительным образом в 1 960-х годах, когда в связи с задачей синтеза феромонов и простаноидов возникла острая необходимость в разработке общих и препаративно приемлемых методов управления селективностью реакций карбани-онных нуклеофилов с полифункциональными электрофилами. В связи с

Как указано выше, ароматические альдегиды в присутствии неорганических оснований конденсируются с нитропарафи-нами с образованием нитроспиртов. Если же конденсацию проводить, применяя в качестве катализатора амины [53], то продуктом реакции будут витроолефины:

натной температуре с образованием коричной кислот!,! и выделением углекислоты, и это наблюдение, казалось бы, подтверждает мнение Фиттига о конденсации альдегида с сольго кислоты, фиттиг считал это исчерпывающим доказательством своей точки зрения, так как он полагал, что поскольку малоновая кислота неспособна образовывать ангидрид, то, следовательно, должна иметь место, реакция между альдегидом и малоновокислым натрием. Однако Михаэль указал, что и этот аргумент неверен, так как ма-лоновая кислота может образовать смешанный ангидрид с уксусной кислотой и, кроме того, малоновая кислота более способна к реакциям конденсации, чем ангидриды или соли одноосновных кислот. Этот взгляд подтверждается и R недавних работах [20], где показано, что малоновокис-лый натрий почти не реагирует с бензальдегидом н отсутствии значительного количества ледяной уксусной кислоты. Несмотря на возражения Михаэля, точка зрения Фиттига была широко распространена R течение многих лет, и ее до сих пор излагают в некоторых современных учебниках органической химии. Однако R результате многочисленных исследований накопились убедительные доказательства, подтверждающие точку зрения Перкина и Михаэля, что именно ангидрид кислоты, а не соль, вступает в конденсацию с ал(^егидом. Калнин 121] показал, что бензаль-.дегид легко конденсируется с уксусным ангидридом R присутствии неорганических и органических веществ основного характера (углекислого калин, триэтиламина и др.), ноне конденсируется с уксуснокислым натрием в присутствии тех же самых катализаторов (или в присутствии неорганических дегидратирующих веществ [22]},Эти, а также н другие факты [23, 24] показывают, что реакция Перкина представляет собой по сущестиу альдолытую конденсацию альдегида с ангидридом кислоты, а соль кислоты при этом реагирует как вещество с основными свойствами, содействуя енолизации ангидрида. В связи с этим интересно отметить, что кетен, который можно рассматривать как внутренний ангидрид уксусной кислоты, легко реагирует при 25" с бензальдегидом в присутствии уксуснокислого калия с образованием смешанного ангидрида коричной и уксусной кислот наряду со стиролом [25].

При получении а-гликолей путем окисления олефшюв пер-манганатом калия [70-- 73] или гидроперекисью грет-бутила (в присутствии осмиевого ангидрида в качестве катализатора) [74—76], а также при фотохимическом присоединении перекиси водорода по двойной связи [77] происходит ^^-присоединение. При получении же а-гликолсй путем гидроксилирования олефи-нов перекисью водорода в присутствии неорганических катализаторов (падвольфрамсвой или надванадиевой кислот, двуокиси селена) происходит транс-присоединение [78].

конденсации в присутствии неорганических соединений [20, 25-30]. Основная идея




Природного источника Первичной алкильной Присоединяют изогнутую Присоединения йодистого Присоединения бисульфита Первичной аминогруппой Присоединения карбаниона Присоединения мономеров Присоединения образуется

-
Яндекс.Метрика