|
|
|
Главная --> Справочник терминов Первоначальной конденсации Прежде чем приступить к анализу процессов получения заменителей и их продуктов, очевидно, важно познакомиться с первоначальным продуктом, который подлежит замене или дополне^-нию синтетическими веществами. Во избежание затруднений при эксплуатации газа-заменителя последний должен быть максимально приближен по ряду характеристик к газу-оригиналу. Для того чтобы дать численную оценку наиболее важных из них, необходимо установить, какие именно рабочие параметры оригинала и заменителя должны быть идентичными или, по крайней мере, близкими. Метальная группа, введенная в а-положение, несколько замедляет полимеризацию акриловой кислоты введение же атома галоида способствует резкому возрастанию скорости ее полимеризации. При больших скоростях полимеризации а-галоидак-риловых кислот происходит интенсивное выделение тепла реакции, которое не успевает рассеиваться в окружающую среду. Это приводит к частичной деструкции а-галоидакриловой кислоты и ее полимера. Первоначальным продуктом деструкции является галоидоводород. Повышение концентрации последнего в образующемся полимере вызывает дальнейшую его деструкцию, ко- При осуществлении любого механизма первоначальным продуктом присоединения сероводорода к двойной связи является тиол, который способен присоединиться к другой молекуле оле-фина, поэтому часто получаются сульфиды: В промышленности бензойный альдегид получают из толуола. Для этого толуол хлорируют. Первоначальным продуктом хлорирования является хлористый бензил С6Н5СН2С1, при дальнейшем хлорировании которого получается хлористый бензилиден С6Н,СНС12. При нагревании последнего с водой и небольшим количеством гидроокиси кальция или серной кислоты образуется бензойный альдегид: Вследствие резонанса этот ион очень устойчив и не способен к восстановлению. Положение изменяется при переходе к с^льфохлориду, который способен восстанавливаться. Аналогичная ситуация имеет место при переходе от карбоновых кислот к соответствую! 1,им хлорангидри-дам. В то время как первые чрезвычайно стабильны, вторые могут быть восстановлены до альдегидов при каталитическом гидрировании. Первоначальным продуктом восстановления сульфохлоридов цинковой пылью в воде являются сульфиновые кислоты ArSOjH кипятят в течение 15 мин (через 5 мин наблюдается обесцвечивание раствора). Известно, что первоначальным продуктом расщепления является ангидрид (4) (см. Надбензойная кислота, окисление а-дикетонов). Механизм, предложенный Леффлером, основан на каталитическом действии X. к. Наиболее важной реакцией с участием винилборанов является окислительное расщепление связи С-В под действием щелочного раствора перекиси водорода. Как и для апкенов, при этом происходит замена ВК2-группы на гидроксил по механизму, описанному в главе 5. Первоначальным продуктом окислительного расщепления является ненасыщенный спирт, содержащий гидроксильную группу при двойной связи, обычно называемый енолом. Енол немедленно нзомернзуется (см. гл. 16) в более устойчивое соединение - альдегид или кетон. Винилбораны, содержащие атом бора у концевого углеродного атома, при окислении щелочным раствором перекиси водорода дают альдегиды, остальные винилбораны в тех же условиях превращаются в кетоны: Первоначальным продуктом этой реакции является этаиоламин, который обладает двумя нуклеофильными центрами и может вступать в дальнейшее взаимодействие с скнсью этилена. Из двух нуклеофильных центров этаиоламина аминогруппа является более сильным нуклеофилом в реакции с окисью этилена: Если продукт реакции конденсации Михаэля, полученный из этилового эфира р, fj-димстилакриловой кислоты и этилового эфира а-циаппропиоиовой кислоты метилировать (этилатом натрия и йодистым метилом), то после гидролиза и частичного дс-карбоксилироваиия образуется а, а.', fS, р-тетраметилглутаровая кислота (XXVI) [30]. Такой углеродный скелет показывает, что продуктом метилирования до гидролиза является соединение XXV. Соединение XXV могло образен аться в свою очередь только в результате метилирования соединения XXIV, в котором замещаемый атом водорода дпажды активирован (способен к енолизации), так как обычно предполагается, что (однократно актийированпые) а-водородпые атомы, подобные атомам водорода в соединении XXIII (другой возможный предшественник соединения XXV), не могут метилироваться смесью эти-лата натрия и йодистого метила *. При гидролизе первичного аддукта образуется a, fS, р-триметилглутаровая кислота [56]; в этом случае нельзя сделать различие между соединениями XXIII и XXIV. Таким образом, первоначальным продуктом Эфиры изоциановой кислоты также гидролизуются при нагревании с водной или спиртовой щелочью [23, 126, 251, 252], что имеет значение для соединений, чувствительных к действию кислот. Первоначальным продуктом такой обработки иногда являются щелочные соли карбаминовой кислоты RNHCOO~~M+, которые обычно остаются в растворе. При подкислении карбаминовые кислоты самопроизвольно декарбоксилируются, образуя амины [253]. При щелочном гидролизе изоциангруппы, присоединенной к асимметрическому атому углерода, может происходить рацемизация, но при кислотном гидролизе оптическая активность сохраняется [254]. Конденсация Штоббе [1] заключается во взаимодействии альдегидов или кетонов с эфира ми янтарной кислоты под действием алкоголятов с образованием алкилиденянтариых (замещенных итаконовых) кислот или их таутомеров. На один моль карбонильного соединения и янтарного эфира требуется один моль алкого-лята, причем первоначальным продуктом конденсации является соль полуэфира, что может быть выражено уравнением Такая реакция носит название аномальной реакции Гёша, хотя иитрильная группа и не принимает участия в первоначальной конденсации. Кроме а, р-ненасыщенных нитрилов такие аномальные продукты при реакции Гёша образуют почти исключительно нитрилы с реакционноспособной функциональной группой в р-поло-женин, как-то: р-галоидо-, Р-ОКСИ-, (3-О-карбоэтоксиокси-, р-бснзо-илокси-, fS-альдсгидо-, ?-ксто- и р-кетиминонитрилы. Аналогично реагирует также нитрил -[-ХЛ1°Рмаслян°й кислоты. Продуктами аномальной реакции обычно являются .f-арилпропионовые кислоты или нитрилы ?3-арилпротшоновых кислот, кумарины или ди-гидрокумарины. жеиную с ароматическим кольцом *. Так, дибензилкеток дает, например, только алкенилянтарную кислоту (XIII; R = CGHsCHa, R'^CeHe) [25, 26]. Хотя и в этом случае следовало бы ожидать образования двух геометрических изомеров а лкснил янтарных кислот, фактически получается только один. Иногда двойная связь бывает довольно подвижной;. так, при конденсации цикло-гексанона с диэтиловым эфиром янтарной кислоты в присутствии грет-бутилата калия получается главным образом полу" эфир (соответствующий структуре XIV; п = 3) [27], содержащий циклогексенильный радикал. Однако при омылении первоначального продукта реакции образуется смесь циклогексенил-(XIV; п = 3) и циклогексилиденянтарных кислот (XV; п = 3) [27]. Это показывает, что соотношение количеств изомерных соединений, выделенных из реакционной смеси, не обязательно соответствует соотношению продуктов первоначальной конденсации. Продукт первоначальной конденсации содержит в положении 2 или 4 карбалкоксильную группу, которая может быть удалена гидролизом. Дальнейшее изложение посвящено видоизменениям этого метода, позволяющим вводить в кольцо тетрагидротиофена различные радикалы R', R" и R'". Рассмотрен также вариант синтеза, в котором тиоэфирная группировка образуется в процессе самой конденсации. бромистый водород от продукта первоначальной конденсации. Эта стадия характерна не только для первоначальной конденсации карбонильного соединения, приводящей к имину, но также и для последующего замыкания цикла. В зависимости от относительной летучести воды и спирта образуется при первоначальной конденсации либо анилид (XXXII), либо производное кротоно-вого эфира (XXXI). Вместо этилового эфира ацетоуксусной кислоты можно применить высшие эфиры (например, амиловый). Таким образом, путем использования соответствующего эфира можно сдвинуть приведенную выше реакцию в любом направлении; реакция пойдет в направлении образования более летучего компонента, в данном случае воды или спирта. Так же можно рассуждать при рассмотрении реакции конденсации с участием бензоилуксусного эфира. Общая методика проведения этих реакций описана Гаузером и Рейнольдсом. Замыкание кольца в opmo-положение при циклизации оксизамещенных фенетиламинов может быть объяснено как пространственными факторами, так и активацией ароматического ядра гидроксильной группой, которая ориентирует циклизацию и в пара- и в opmo-положения. Нужно также принять во внимание, что в этом случае ход реакции, возможно, отличается от описанного выше (стр. 269). Другой правдоподобный механизм, объясняющий конденсацию оксизамещенных фенетиламинов, состоит в первоначальной конденсации альдегида с ароматическим ядром (а не с аминогруппой) с последующим внутримолекулярным, взаимодействием метилольной группы и аминогруппы. Известны процессы конденсации альдегидов с фенолами как в о/то-, Так и в пара-положения к оксигруппе. В случае 3,4-диоксифенетиламина конденсация в opmo-положение должна привести к образованию 7,8-диокси- ры в целом [260, 261]. Изомер, который должен был бы образоваться при первоначальной конденсации аминогруппы с 3-оксигруппой, не получается. С другой стороны, нетаутомерные ji-нафтохиноны конденсируются сначала своей 2-карбонильной группой, что приводит таким образом скорее Эта стадия характерна не только для первоначальной конденсации карбонильного соединения, приводящей к имину, но также и для последующего замыкания цикла. В зависимости от относительной летучести воды и спирта образуется при первоначальной конденсации либо анилид (XXXII), либо производное кротоно-вого эфира (XXXI). Вместо этилового эфира ацетоуксусной кислоты можно применить высшие эфиры (например, амиловый). Таким образом, путем использования соответствующего эфира можно сдвинуть приведенную выше реакцию в любом направлении; реакция пойдет в направлении образования более летучего компонента, в данном случае воды или спирта. Так же можно рассуждать при рассмотрении реакции конденсации с участием бензоилуксусного эфира. Общая методика проведения этих реакций описана Гаузером и Рейнольдсом. Замыкание кольца в opmo-положение при циклизации оксизамещенных фенетиламинов может быть объяснено как пространственными факторами, так и активацией ароматического ядра гидроксильной группой, которая ориентирует циклизацию и в пара- и в opmo-положения. Нужно также принять во внимание, что в этом случае ход реакции, возможно, отличается от описанного выше (стр. 269). Другой правдоподобный механизм, объясняющий конденсацию оксизамещенных фенетиламинов, состоит в первоначальной конденсации альдегида с ароматическим ядром (а не с аминогруппой) с последующим внутримолекулярным, взаимодействием метилольной группы и аминогруппы. Известны процессы конденсации альдегидов с фенолами как в о/то-, Так и в пара-положения к оксигруппе. В случае 3,4-диоксифенетиламина конденсация в opmo-положение должна привести к образованию 7,8-диокси- ры в целом [260, 261]. Изомер, который должен был бы образоваться при первоначальной конденсации аминогруппы с 3-оксигруппой, не получается. С другой стороны, нетаутомерные ji-нафтохиноны конденсируются сначала своей 2-карбонильной группой, что приводит таким образом скорее  Природного соединения Присоединять хлористый Присоединяют стеклянную Присоединения электрона Присоединения бромоводорода Присоединения галогенов Предварительно высушивают Присоединения нуклеофильного Присоединения определяется |
- |
Навигация