Главная --> Справочник терминов


Присутствии никелевого 11.33. Какие спирты образуются при восстановлении водородом в присутствии никелевых катализаторов: а) масляного альдегида; б) метилпропилуксусно-го альдегида; в) диизопропнлкетона;г) 2-метилпентан-она-3?

Алкклировантге аммиака., а также первичных и вторичных аминов иервич тт втортгтвыки/спиртами в присутствии катализаторов гидрирования, например тины, палладия^ никеля или хромита меди, протекает в несколько более мягких уй виях, лри температурах порядка 100—250° С и давлениях до 25 am (рейсе от 10" 150 am). Температура реакции в значительной мере определяется катализатором. , ствие катализаторов иа основе 'благородных металлов проявляется уже при темп турах, начиная со 100° С, амипироваЯПб спиртов в присутствии никелевых ката торгов проводится обычно нриг 150—220° С, а при использовании катализаторов нове хромита меди, рабочие температуры достигают 190^-250° С. Синте^пр: нередко проводится в атмосфере водорода.

Наиболее важным сырьем для получения алифатических соединений с длинной прямой цепью являются жиры. В связи с этим очень важным практическим вопросом является их восстановление, которое проводят в двух направлениях' для получения высших алифатических спиртов, которые служат для синтеза многочисленных поверхиостноактивиых веществ, и для получения из масел более ценных твердых жиров. Первый процесс осуществляют, как и в случае других кислот, иа хромит -иых катализаторах Доказано, что это обратимая реакция, состояние равновесия которой зависит от давления водорода [408]. Если цетью гидрирования масел является получение насыщенных спиртов, лучше использовать хромат цинка, который действует более избирательно, чем хромат меди [33, 209, 409]. В случае же эфиров ненасыщенных кислот большее значение имеет их гидрирование до эфиров соответствующих иасыщеи-иых кислот, нлн так называемый процесс затвердевания жиров. Эту реакцию в больших масштабах проводят в присутствии никелевых катализаторов, которые не восстанавливают эфирные группы [61, 410] Однако при высоких температурах (около 300°) никелевые катализаторы могут вызвать декарбоксшшрование [411].

Если аминировапис ведут га присутствии никелевых или кобальтовых катализаторов, необходимо но время реакции тщательно обезвоживать систему. Для повышения выхода и степени копвер-сии по способу фирмы ЛШйш (Япония) смесь несколько раз возвращают на реакцию с аммиаком [85] . Процесс оформляется технологически более сложно, но он оказывается более экономичным благодаря меньшей стоимости никеля по сравнению с рутением.

Гексаметилендиамин впервые получил Солонина * по реакции Гофмана из диамида пробковой кислоты. Курциус 2 предложил метод его получения, исходя из эфиров пробковой кислоты через стадии: гидразид, азид, уретан. Оба указанных способа дают весьма низкие выходы (10—20%). Кроме того, в патентной литературе 3 имеются указания о получении его восстановлением динитрила адипиновой кислоты в присутствии никелевых и кобальтовых катализаторов. Преображенский, Полякова и Рафиков 4 предложили метод каталитического гидрирования при комнатной температуре в присутствии палладия, активированного окисью платины. Последний метод позволяет получить диамин с выходом 90% от теоретич., но требует дорогих катализаторов.

Гидрирование в жидкой фазе проводится при давлениях 10—120 атм и температурах 87—200° в присутствии никелевых, медных или молибденовых контактов [5—7]. Однако при гидрировании сильвана в жидкой и паровой фазах в указанных условиях требуется дополнительная очистка продукта.

носа водорода в присутствии никелевых катализаторов обычно

лиолефнны в присутствии никелевых катализаторов получила название реак-

(г) Карбонилирование органических галогснидов [467] . В присутствии никелевых или палладиевых катализаторов аллилгало-гениды реагируют с монооксндом углерода, давая производные р.-у-ненасыщенных карбоновых кислот; промежуточными продуктами этих реакций, приводящих в присутствии спиртов к соответствующим эфирам, являются я-аллнльпыс комплексы никеля или палладия. Та же реакция с участием хлорида палладия в бензоле ведет к ацилхлоридам (схемы 424, 425) [277, 459]. В катализируемой палладием реакции могут участвовать и другие аллильные соединения [455]. В аналогичные реакции вступают также бензил-, винил- и арилгалогениды, причем трудности осуществления реакции возрастают в порядке перечисления реагентов [468, 469]. Для наиболее затрудненных реакций бис(фосфиновые) соединения палладия являются лучшими катализаторами, чем его простые соли.

Эмульгированием в воде жиров, имеющих температуру плавления, близкую к температуре человеческого тела, готовят маргарин. Необходимые для этого жиры получают частичным гидрированием (отверждением) растительных масел, например соевого, арахисового или хлопкового [процесс ведут под давлением 3 — Юкгс/см2 (»0,3-106 — ЫО6 Па) и температурах 175 — 190 °С в присутствии никелевых или медно-нике* левых катализаторов].

Восстановление. Индоксилы могут восстанавливаться до соответствующих индолов (стр. 7). 2-Фенилиндоксил дает 2-фенилиндол при действии цинка в уксусной кислоте [609]. Каталитическое восстановление индоксила (I) при повышенном давлении в присутствии никелевых или медноникеле-вых катализаторов, а также хромита меди приводит к образованию 3-окси-индолина (II) [419].

Однако необходимо помнить, что присутствующая в мета-низируемом сырье окись углерода имеет тенденцию взаимодействовать с никелевым катализатором, в результате чего образуется карбонил никеля. Это сильно летучее, исключительно токсичное вещество, поэтому для того, чтобы иметь возможность поддерживать катализатор в активном состоянии и не допускать утечек газа, необходимо препятствовать его образованию. Предотвратить образование карбонила никеля можно как повышением температуры, так и понижением рабочего давления. Поскольку последнее нерационально, то на процесс метанизации в присутствии никелевого катализатора накладывается ограничение как по нижнему температурному пределу (предотвращение образования карбонила никеля), так и по верхнему температурному уровню (процесс метанизации экзотермичен и при чрезмерном повышении температуры 'возможны как деактивация катализатора, так и смещение равновесия в сторону обратной реакции, т. е. образования окиси углерода и водорода).

Стандартным методом производства ЗПГ из лигроина или сжиженных нефтяных газов является метод, описанный в гл. 6, т. е. метод низкотемпературной конверсии. Его составными частями являются испарение сырья, гидродесульфурация рециркулиру-ющим водородом в присутствии никелевого или кобальто-мо-либденового катализатора, собственно паровая конверсия де-сульфурированных углеводородов в присутствии никельсодержа-щего катализатора, двухетадийная метанизация, удаление избытка двуокиси углерода, охлаждение <и осушка газа. В некоторых паровых реакторах выходящий газ дополнительно направляется на рециркуляцию, подвергается высокотемпературяой конверсии, сопровождающейся конверсией окиси углерода, они* жением содержания двуокиси углерода -и смешением получающегося наводороженного газа со свежим сырьем перед подачей в отделение десульфурации последнего. В процессах «КБГ» (каталитический богатый газ) я «Газинтан» первая стадия метани-зации может быть заменена повторной стадией низкотемпературной конверсии (или гидрогазификации), в процессе которой избыточные пар и водород реагируют с дополнительным углеводородным сырьем, вдуваемым во второй реактор-реформатор •и гидрогазяфицируемым в последнем. Затраты но переделу различных процессов («КБГ», «Газинтан», «МБГ» японской фирмы «Джапан Газолин Компааи») приведены в табл. 40. В •ней приведены также капитальные затраты, которые, разумеется, в каждом отдельном 'случае отражаются в статье постоянных затрат эксплуатационных расходов. Необходимо отметить, что эти сведения впервые -были опубликованы в период завершения работы над книгой, но, как известно, в связи с быстрым ростом инфляции все данные о величине 'затрат быстро устаревают. Однако с точки зрения экономической оценки различных процессов производства ЗПГ данный анализ вполне правомочен, поскольку все затраты относятся к одному и тому же периоду времени. Таким образом, хотя оценки необходимых капиталовложений могут быть несколько занижены, особенно в отношении процессов переработки угля, выводы о том, какие из' рассмотренных в настоящей главе процессов самые дорогие, а

Циклогептадиен, который при 180° нормально восстанавливается водородом в присутствии никелевого катализатора до циклогептана, при более высокой температуре (230—240°) под влиянием того же восстановителя образует метилциклогексан:

В коровьем масле в отличие от других жиров содержится в некотором количестве также эфир глицерина с низкомолекулярной масляной кислотой — трибутирин. Отсюда масляная кислота и получила свое название. Осуществляя гидрогенизацию жиров (присоединение к ним водорода в присутствии никелевого катализатора), в промышленном масштабе превращают жидкие жиры в твердые, идущие на производство маргарина, а также для других целей.

1156. Какое соединение образуется при гидрировании фенола в присутствии никелевого катализатора? Каково промышленное значение этой реакции? Сравните химические свойства фенола и продукта его гидрирования. Приведите реакции, с помощью которых можно различить и разделить эти соединения.

6. 1,3-Циклогексадиен не может быть получен восстановлением бензола водородом в присутствии никелевого катализатора, так как в результате всегда получается циклогексан. Объясните, почему нельзя остановить гидрирование бензола в этих условиях на стадии 1,3-циклогексадиена.

273. Тетралин. Декалин. При нагревании нафталина с водородом в присутствии никелевого катализатора под давлением получаются продукты присоединения водорода к нафталину — тетралин С10Н12 и декалин Cj0Hl8:

Еще в XIX в. было показано, что ацетилен способен претерпевать термическую олигомеризацию с образованием линейных олигомеров или бензола, но никакого препаративного значения это превращение не могло иметь из-за низкой селективности реакции и малого выхода продуктов. Формально, показанное на схеме 2.135 превращение ацетилена в 137 — это реакция точно такого же типа. Что же заставляет эту реакцию протекать селективно как циклотетраме-ризация в присутствии никелевого катализатора (цианида никеля)? Причиной подобной селективности является способность атома никеля образовывать комплекс, в котором четыре молекулы ацетилена расположены так, как это показано в структуре 401. Именно благодаря такой координации и создаются условия, максимально благоприятные для циклсюлигомеризации с участием четырех (и только четырех!) молекул ацетилена.

В присутствии никелевого катализатора, пригодного для синтеза циклододекатриена, этилен почти полностью подавляет образование циклододекатриена и продуктами реакции являются циклооктадиен-1,5 и более высококипящий г/?анс-^нс-циклодекадиен-1,5. Таким образом

Так, например, бензол устойчив в условиях гидрирования олефинов, но он присоединяет 3 моль водорода и превращается в циклогексан в присутствии никелевого катализатора при высокой температуре или активного платинового катализатора в кислой среде при комнатной температуре. Характерной реакцией брома с бензолом является замещение водорода на бром, катализируемое следами солей железа. Но если исключить катализатор и подвергнуть смесь чистых реагентов действию солнечного света в отсутствие кислорода, то углеводород превращается в а-форму гексабромида (т. пл. 212 °0) :

Позднее ('1989—1946) выдвигались различные •косвенные доказательства того, что продукт, полученный Вильштеттером, не является 1,3,5,7-<циклооктатетраеном. Однако Коуп >( 194)8) 'повторил и подтвердил синтез Вильштеттера, исходя из синтетического псевдопельтьерина; выход на последней стадии составлял 6,5—8,6%. Реппе нашел, что при достаточно высоком давлении (в тетрагидрофуране в присутствии никелевого катализатора) ацетилен может полимеризоваться в циклооктатетраен. Метод оказался пригодным для получения больших количеств вещества.




Первичной алкильной Присоединяют изогнутую Присоединения йодистого Присоединения бисульфита Первичной аминогруппой Присоединения карбаниона Присоединения мономеров Присоединения образуется Первичной переработки

-
Яндекс.Метрика