Термины, связанные с цементом. Преимущественная ориентация

Главная --> Справочник терминов

Преимущественная ориентация Было показано, что при полимеризации бутадиена с использованием гомогенной каталитической системы TibCb + Al (изо-С4Н9)3 образуются линейные полимеры с преимущественным содержанием (~90%) г{«с-1,4-звеньев. В условиях полимеризации при низких температурах (<15°С) этот процесс обладает многими чертами полимеризации по механизму живых цепей: уменьшение средней молекулярной массы при увеличении концентрации катализатора, увеличение средней молекулярной массы с возрастанием глубины конверсии, узкое ММР и др. Для получения с помощью этой каталитической системы каучуков с приемлемыми технологическими свойствами применяют различные приемы, приводящие к расширению ММР и (или) образованию разветвленных макромолекул. В табл. 4 приведены молекулярные

Рассчитанная из экспериментальных данных разница в мольных энергиях активации цис-1,4- и грсяг-1,4-прнсоединения составляет для бутадиена 13,4 кДж/моль [6]. Это указывает на практическую невозможность получения полибутадиенов с преимущественным содержанием ц«с-1,4-звеньев методом радикальной полимеризации, поскольку для этого процесс должен осуществляться при температурах около 400 °С [7].

Замена СКВ станет возможной только после создания производства бутадиенового полимера с высоким содержанием 1,2-звеньев на основе более совершенной технологии полимеризации в растворе. Такой полимер, содержащий 75 — 85% 1,2-звеньев, выпускается в опытных условиях (каучук СКБС). В отличие от поли-бутадиенов с преимущественным содержанием 1,4-звеньев, этот каучук проявляет ряд особенностей, обусловленных его микроструктурой. Так, температурная зависимость скорости деформации при малых напряжениях сдвига (текучесть) имеет резкий перегиб в области 40 — 50 °С, что связано с высокой мольной когезией каучуков этого типа (рис. 1).

При экстракции часть МЭК, соприкасаясь с хлором и НС1О, хлорируется с образованием ХК. Исследование примесей методом хромато-масс-спектрометрии показало наличие в их составе 1-хлор-2-бутанона, З-хлор-2-бутанона и 4-хлор-2-бутанона с преимущественным содержанием З-хлор-2-бута-нона [197]. Содержание их в экстрактном растворе не превышает 0.02-0.05 кг/кг ДХГ. Степень превращения МЭК в ХК - 0.5%.

Как отмечалось, анионная полимеризация являете?: регули руемым процессом. Первые достижения в этой области относятся к получению полибутадиена регулярного строения (с преимущественным содержанием 1 ,4-структур). Этот полимер получен А. Мортоном при полимеризации бутадиена под влиянием алфи-нового катализатора, состоящего из фенилнатрия и хлористого натрия***. Можно предположить, что направленность реакции роста макроаниона в сторону присоединения мономера с образо ванием 1 ,4-структур связана с адсорбцией бутадиена на поверх ности нерастворимого алфинового катализатора и последующей поляризацией мономера. Таким образом, образование полибутадиена регулярного строения в присутствии алфинового ката лизатора является следствием гетерогенности системы.

I 17. На какой из инициирующих систем можно получить сополимер изобутилена со стиролом с преимущественным содержанием изобутиленовых звеньев?

Полидиены с преимущественным содержанием структуры ц«с-1,4 представляют широкий практический интерес и получаются в промышленности как многотоннажные каучуки массового применения.

Ацетилен и его гомологи, присоединяя одну молекулу хлора или брома, образуют непредельные дигалогениды (смесь цис- и транс-форм, с преимущественным содержанием последних); дальнейшее присоединение галоида приводит к образованию тетрагалогенидов:

Недавно [381] предложен упрощенный метод проведения реакции Виттига для ароматических альдегидов, использование которого позволяет получать олефины с преимущественным содержанием (70—84%) Z-формы (в обычных методиках образуются смесь Z- и ?-изомеров примерно в равных количествах).

Лантанидные катализаторы отличаются от других циглеров-ских систем способностью полимеризовать диены с 1,4-присоеди-нением звеньев, в основном, в ^мс-конфигурации. Но есть примеры получения 1,4-тронс-полидиенов с использованием производных 4г-элементов. Отличительной чертой большинства транс-ре-гулирующих лантанидных катализаторов является отсутствие в их составе галогенидов. Так, полидиены с преимущественным содержанием 1,4-/ирвис-структур формируются в присутствии органических соединений лантанидов: изопропилата, бензоата или карбоксилата неодима в сочетании с A1R3 41, MgR2 42> 43 или LiR 44, эфирата трибензилнеодима 45, тгармс-(олигодиенил)-ланта-нидов 46, металлоорганических производных типа (л-С3Н5)4ПЬп 47, в т. ч. и на основе самария. ?шс-(циклопентадиенил)аллильные комплексы самария [(C5H4R)2Sm(ji-C3H5)],, и (C5H4R)2Sm(ji-C3H5)L (R = СН(СН3)2, L = ТГФ или Li(n-C3H5)] полимеризуют изопрен без алюминий-содержащего сокатализатора. Полимеризация высокостереоспецифична и приводит к количественному образованию 1,4-транс-полиизопрена48. Известно, что катализаторы, содержащие галогениды Ег и Sm, неактивны в цмс-полимери-зации диенов, так как восстанавливаются в неактивное двухва-

дает смеси с преимущественным содержанием 1,2,5,6-тетрагидро-

Минимальный объем текущей жидкости, который подвергается сдвиговому усилию, соответствует объему, необходимому для обеспечения сегментального движения макромолекулы. Улучшение термодинамических свойств растворителя (в концентрированных растворах полимеров), а также повышение температуры обусловливают увеличение подвижности макромолекул (или же способствуют уменьшению среднестатистических размеров кинетического сегмента). Так как под влиянием сдвиговых усилий происходит не только относительное смещение слоев жидкости, но и вращение ее элементарных объемов (см. рис. 3.3), то взаимное расположение кинетических сегментов полимерных цепей изменяется. При достаточно больших т происходят распрямление макромолекул в потоке, а также их преимущественная ориентация вдоль его оси. Прекращение действия внешних сил обусловливает возвращение системы в первоначальное изотропное состояние в результате релаксационных процессов.

Фибрилла представляет собой нитевидное образование с чередующимися кристаллическими и аморфными областями с поперечным сечением примерно таким же, как поперечное сечение кристаллита. Характерной ее особенностью является наличие достаточно четких боковых границ и преимущественная ориентация макромолекул в кристаллических и аморфных областях в направлении большой оси фибриллы.

Получение нитроанилинов нитрованием анилина встречает некоторые затруднения, так как азотная кислота не только нитрует анилин, но частично и окисляет его. Кроме того, в сильно кислой среде, вследствие образования четвертичной аммонийной соли, меняется направляющее действие заместителя. Если аминогруппа, как было указано, ориентирует преимущественно в орто- и пара-положения, то аммонийная соль направляет заместители главным образом в мета-положение. Поэтому для получения л-нитроанилина анилин сначала переводят в ацетанилид С6Н6—NH—СОСН8 (анилид уксусной кислоты), который труднее окисляется, чем анилин, этим достигается как бы «защита» аминогруппы от окисления и сохраняется преимущественная ориентация в пара-положение.

димерного продукта присоединения CFC1=CFC1 был приготовлен 1,3-перфторбутадиен. Только лишь 1,4-дифторза-мещенный димерный продукт присоединения может быть получен из симметричного олефина. Для несимметричного олефина имеются три возможных продукта. Однако найдена преимущественная ориентация, и в некоторых случаях мог быть выделен только один основной продукт. Например, фракция C4F6C12 димерного продукта присоединения, полученного низкотемпературным фторированием трифторхлорэтилена, была дехлорирована с выходом 52,4% перфторбутилена-2; это показывает преобладание 2,3-ди-хлорзамещенного димера CF3CFC1CFCICF3.

Подобная же преимущественная ориентация найдена при димеризации 2-хлорперфторпропилена. Дехлорирование димерного продукта присоединения дало 92% перфторгексена, который мог бы образоваться только из одного димерного продукта

В ориентированных полимерах основной морфологической формой является фибрилла (микрофибрилла). В надмолекулярных образованиях, называемых фибриллами, имеет место преимущественная ориентация полимерных цепей вдоль большой оси фибриллы. Другой важной особенностью фибриллы является существование у нее достаточно четких боковых границ. В ориентированных кристаллических полимерах фибрилла имеет сложное строение и состоит из чередующихся кристаллитов и аморфных областей.

Влияние ориентации. Мономерные звенья большинства полимерных молекул электрически анизотропны из-за анизотропии электронной поляризуемости и дипольного момента. Электрическая анизотропия мономерных звеньев не проявляется макроскопически у неориентированных полимеров вследствие неупорядоченного статистического распределения макромолекул или надмолекулярных структур. При таких процессах переработки полимеров в изделия, как ориентационная вытяжка, экструзия, а также в некоторой степени и прессование, возникает преимущественная ориентация макромолекул. Это должно привести к анизотропии диэлектрических свойств ориентированных полимеров, т. е. к зависимости е' и е" от направления электрического поля по отношению к оси ориентации.

Как видно из данных табл. 9.1, орто,пара-ориетанты неодинаковы по своему ориентирующему эффекту. Например, у атома хлора по сравнению с группой СН3 преимущественная ориентация электрофильной атаки в пара-положение выражена более отчетливо. Метильная группа также предпочтительно ориентирует в пара-положение, но этот эффект выражен значительно слабее, чем у атома хлора. Больший выход о-нитротолуола по сравнению с пара-изомером объясняется, по-видимому, статистическим фактором: в молекуле толуола имеется два opmo-положения и лишь одно пара-положение.

Преимущественная ориентация электрофильного агента в положение 3 объясняется тем, что при такой ориентации положительный заряд в промежуточном ог-комплексе не локализован на электроотрицательном атоме азота, о чем свидетельствуют наборы резонансных структур, отвечающих атакам молекулы пиридина соответственно в положения 2, 3 и 4.

Схематически жидкокристаллические структуры изотропного жидкого состояния, образованные боковыми группами, представлены на рис. 2, для тематической упорядоченности боковых групп — на рис. 3 и для смектической упорядоченности — иа рис.4. В случае изотропного порядка существует статистическая ориентация боковых групп. При нематическом порядке продольные оси боковых групп ориентируются вдоль преимущественного направления. Для смектического порядка существует преимущественная ориентация боковых групп, но в противоположность нематической фазе наблюдается упорядоченное расположение центров тяжести боковых групп, что ведет к образованию смектических слоев. При смектическом расположении боковых групп существует дальний порядок в направлении нормали слоя.

Как следствие цепного строения полимерной молекулы в направлении вектора h имеет место преимущественная ориентация составляющих ее элементов. Действительно, если Ф — угол, образованный элементом цепи AL с направлением h (рис. 2), то для любой конформации цепи, соответствующей заданному значению h, средняя по всем элементам цепи величина cos •& равна

Производные циклобутана Производные фосфористой Производные имидазола Производные малоновой Производные муравьиной Препятствует проникновению Производные пиперидина Производные применяются Пластинчатый транспортер