|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии однохлористой Существуют экспериментальные критерии, позволяющие судить о характере разрыва связи С—N в диазоний-катионе при реакциях замещения. Так, если проводить приведенные выше реакции в присутствии нитробензола или ацетофенона, то помимо основного продукта реакции побочно образуются производные бифенила. В случае гетеролитического разрыва образовавшийся фенил-катион (как и любая другая электрофильная частица) предпочтительно атакует жега-положение по отношению к нитрогруппе с образованием 3-нитробифенила: 220. Полимеризация винилового мономера проводится в среде растворителя в присутствии нитробензола в качестве замедлителя. Как меняются концентрация свободных радикалов, скорость полимеризации и длина кинетической цепи при изменении концентрации ингибитора от 0,01 до 0,02, 0,05, 0,1 и 0,25 моль • л ~1 ? Полученные результаты сведите в таблицу и постройте график. В расчетах пользуйтесь следующими данными :Ra'= 1 • 10" 9 моль -л"1 -с"1,^ = 0,14-103 л-моль""1 х Затем акролеин конденсируют с анилином в присутствии нитробензола в качестве окислителя: 220. Полимеризация винилового мономера проводится в греде растворителя в присутствии нитробензола в - качестве замедлителя. Как меняются концентрация свободных радикалов, скорость полимеризации и длина кинетической цепи при изменении концентрации ингибитора от 0,01 до 0,02, 0,05, 0,1 и 0,25 мозЬ'Д"'1? Полученные результаты сведите в таблицу и построй! е график. В расчетах пользуйтесь следующими данными :RK = 1 • 10 ~д моль -л'1 -с"1,^ - 0,14- Юэ л-моль"1 х х с~\ Jt0 = 2,25.107 л-моль'1-с~', kz — 40,0 л • моль'1 • с"1. Концентрация мономера 1 М. 3. Взаимодействие о-фелилендиамина и бензальдегида в присутствии нитробензола также ведет к 2-фенилбензимидазолу (выход 80%) [251]. Хорошие результаты получены при взаимодействии о-фенилендиамина с бисульфитным аддуктом бензальдегида. Предполагается, что окислителем промежуточно образующегося бен-зимидазолина в этом случае является бисульфит-ион [252]. Реакцию Фриса можно проводить и без растворителя, .тю в присутствии нитробензола окалывается возможным снизить температуру реакции [3, 5]. Относительно подобного же илияпия других растворителей, применяемых при рсакдии Фриса, например тетрахлорэтапа [6] и хлорбензола [7], данных нет. Сероуглерод применяют при реакции 'Фриса следующим образом: реакцию начинают в среде этого растворителя, затем сероуглерод отгоняют и заканчивают реакцию нагреванием в отсутствии растворите-..ля [8, 9]. О влиянии различных растворителей на соотношение обоих изомеров в продукте реакции данных почти нет. Было лишь показано [10, что лри перегруппировке фенило-вого эфира каприловой кислоты при 70П относительное количество, л-оксикетона, образующегося в присутствии нитро-•бензола, больше, чем в случае применения тстра хлората-"на (71% вместо 63%). 2,6-Дихлорфенол был получен хлорированием фенола газообразным хлором в присутствии нитробензола и дымящей серной кислоты1; разложением диазотата 2,6-дихлор-4-аминофенола2; декар- В основном изложенный выше метод предложили Эйнлей и Кинг3, получившие 6-метоксилепидин. Лепидин был также получен восстановлением 2-хлорлепидина водородом в присутствии никеля Ренея4, оловом и соляной кислотой б~7, а также концентрированной иоди-стоводородной кислотой и красным фосфором8; восстановлением 2-иодлепидина железом и разбавленной серной кислотой9; перегонкой 2-окси-4-метилхинолина10 или 2-окси-3-циан-4-метилхинолина11 в вакууме над цинковой пылью; перегонкой 1,2,3,4-тетрагидро-хинолин-4-карбоновой кислоты с цинковой пылью в токе водорода12; декарбоксилированием 4-метилхинолин-2-карбоновой кислоты13; пропусканием паров анилина и кротонового альдегида над катализатором при 500°14; нагреванием анилина и метилвинилкетона с серной кислотой и нитробензолом16; нагреванием анилина и метил-[3-оксиэтилкетона в присутствии концентрированной серной кислоты и нитробензола16 или в присутствии хлористоводородной соли анилина и этилового спирта17; нагреванием анилина и метил-^-хлор-этилкетона в присутствии нитробензола и концентрированной соляной или мышьяковой кислоты18-18, либо в присутствии хлористоводородной соли анилина, этилового спирта и нитробензола20; нагреванием смеси ацетона, формальдегида и хлористоводородной соли анилина21'22; пропусканием ацетилена и паров анилина над окисью алюминия при 360—420°аз; пропусканием паров анилина и ацеталь-дегида или паральдегида над окисью алюминия в медной трубке при 480е24. Кэмпбелл и Шаффнер25 описали получение лепидина с выходом 70—73% взаимодействием хлористоводородной соли анилина с метилвинилкстоном или с 1,3,3-триметоксибутаном или с 1-мет-окси-3-бутаноном в спиртовом растворе в присутствии хлорного железа или хлористого цинка. присутствии нитробензола, образуется только соединение Вместо железа можно применять медь и кислоту. В последнем случае металл в присутствии нитробензола растворяется, причем нитробензол количественно переходит в анилин. Медь может быть легко выделена вновь посредством электролиза 13вв. Существуют экспериментальные критерии, позволяющие судить о характере разрыва сзязи С—N в диэзоний-катноне при реакциях замещения. Так, если проводить приведенные выше реакции в присутствии нитробензола или ацетофенона. то помимо основного продукта реакции побочно образуются производные бифенила. В случае гетеролитического разрыва образовавшийся фенил-катион (как и любая другая электрофильная частица) предпочтительно атакует лета-положение по отношению к нитрогруппе с образованием 3-нитробифенила: растворе в присутствии однохлористой или однобромисгой меди; разложение протекает по уравнению: , , '.,..-' При действии фенилмагнийбромида на R-(—)-ментиловый эфир кротоновой кислоты можно выделить продукт присоединения по двойной углерод-углеродной связи. При этом преимущественно образуется 5-(+)-р-фенилмасляная кислота с оптическим выходом 5,4%. Проведение той же реакции в присутствии однохлористой меди приводит к R-(—)-3-фенил-масляной кислоте; оптический выход возрастает до 10,2%. Гексаметилснхлоргидрин был получен взаимодействием хлористого водорода с гексаметиленгликолем в отсутствие катализатора2 или в присутствии однохлористой меди3. л-Нитрофениларсиновая кислота была получена нагреванием хлористого jr-нитробензолдиазония с мышьяковистой кислотой в растворе соляной кислоты2; действием хлористого л-нитробензол-диазония на мышьяковистокислый натрий3; действием мышь-яковистокислого натрия на л-нитрофенилдиазотат натрия*; диа-зотированием л-нитроанилина в уксусной кислоте в присутствии хлористого мышьяка и однохлористой меди8; взаимодействием борофторида гс-нитробензолдиазония с мышьяковистым натрием в присутствии однохлористой меди6. Способ получения диэтиламиноацегаля маннита в литературе не описан. Это соединение получено нами аминирова-нием хлорацеталя маннита с диэтиламином при повышенном давлении в присутствии однохлористой меди как катализатора [1, 2]. Хлорангидрид метакриловой кислоты (метакрилоилхло-рид) применяется как непредельный ацилирующий агент, например, в синтезе эфиров целлюлозы [1]. Его получают либо нагреванием сухого метакрилата натрия с хлорокисью фосфора [2], либо действием треххлор истого фосфора на метакрило-вую кислоту в присутствии однохлористой меди [1]. Выход метамрилоилхлорида по обоим способам составляет 64—68%. Реакции присоединения НС1 к алкенам и алкинам легче идут в присутствии однохлористой меди Си2С12, которая катализирует присоединение. Предполагается, что катион Си+ образует слабый л-комплекс, в котором я-связь заметно поляризуется, что благоприятствует ее раскрытию: Разложение арилгидразонов в присутствии однохлористой меди (0,1—0,2 г на 0,25-грамм-моля арилгидразона) проводилось нагреванием их до 200—270°: образующиеся при этом индолы отгонялись. Выходы соответствующих индолов, считая на очищенное вещество, составляли 43—72% теоретического. —Прим. ред. Разложение арилгидразонов в присутствии однохлористой меди (0,1—0,2 г на 0,25-грамм-моля арилгидразона) проводилось нагреванием их до 200—270°: образующиеся при этом индолы отгонялись. Выходы соответствующих индолов, считая на очищенное вещество, составляли 43—72% теоретического. —Прим. ред. этила и высококипящей смеси продуктов, из которой был выделен ди(диэтоксифосфйнилметан) [49]. При соотношении хлороформа я триэтилфосфита 1 : 3 при 120° С в присутствии однохлористой меди получен ди(диэтоксифосфинил)метан с выходом 42% и-диэтилфос-фонат [69].  Присоединять хлористый Присоединяют стеклянную Присоединения электрона Присоединения бромоводорода Присоединения галогенов Предварительно высушивают Присоединения нуклеофильного Присоединения определяется Присоединения протекает |
- |
Навигация