Главная --> Справочник терминов


Присутствии определенных Кислотная декобальтизация заключается в обработке продуктов карбонилирования водными растворами минеральных или низкомолекулярных органических кислот в присутствии окислителей (перекись водорода, кислород). В этом случае происходит разложение карбонилов кобальта с образованием кобальтовых солей соответствующих кислот. Соли минеральных кислот отделяются от органических продуктов, превращаются в соли органических кислот (нафтенаты, ацетаты) и в виде раствора в жидком сырье или органическом растворителе вводятся в реактор карбонилирования.

теплостойкость вулканизатов существенно повышается. Вулканизация бутилкаучука /г-хинондиоксимом и его производными идет только в присутствии окислителей (двуокиси марганца, двуокиси свинца и др.). В присутствии двуокиси свинца вулканизацию можно проводить при комнатной температуре. Хиноидные вулкани-заты обладают высокой теплостойкостью. Вулканизация бутил-каучука диметилолалкилфенолоформальдегидными смолами (смолой 101 К, фенофорОМ О, фенофором Б, амберолом ST-137 и др.) позволяет получать теплостойкие изделия. В качестве активаторов смоляной вулканизации обычно используются хлорсодержащие полимеры (хлорсульфополиэтилен, полихлоропрен) в присутствии окиси цинка. Для улучшения некоторых характеристик вулканизатов могут использоваться комбинации бутилкаучука с этилен-про-пиленовым каучуком (улучшение морозостойкости), хлоропреновым каучуком, хлорсульфополиэтиленом (повышение термостабильности), полиэтиленом (улучшение химической стойкости).

Антрахинонсульфокислоты. Имеющее большое техническое значение превращение антрахинонсульфокислот в ализарин и другие красители под действием расплавленной щелочи исследовано весьма подробно. Антрахинонсульфокислоты реагируют с щелочью при более низких температурах, чем производные антрацена. Антрахинон-1-сульфокислота реагирует с раствором углекислого натрия [386] при 200°, тогда как при действии раствора едкого натра реакция протекает при более низкой температуре [386а, 387]. Применение растворов гидроокиси кальция или бария при 180—200° приводит к той же цели, но без разрыва кольца или окисления, наблюдающихся при употреблении едких щелочей. Антрахинон-2-сульфокислота превращается в оксисоединение при действии 20%-ного раствора едкого натра [388] при 160—165° или разбавленного раствора гидроокиси кальция или бария [386а, 387]. Сплавление с едким натром приводит к хорошо изученной реакции образования ализарина, которая доходит до конца [389] только в присутствии окислителей—азотнокислого или хлорноватокислого калия [390]. При сплавлении антрахинон-2,6-или 2,7-дисульфокислоты с едким натром образуется небольшое количество диоксиантрахинона, но главным продуктом реакции является триоксисоединение [391]. Из антрахинон-2,6-дисуяьфо-кислоты образуется 1,2,6-триоксиантрахинон (флавопурпурин), а из 2,7-изомера — 1,2,7-триоксиантрахинон (антрапурпурин). Нагревание 2-оксиантрахинон-З-сульфокислоты с едким натром до 190° приводит к ализарин-3-сульфокислоте, т. е. мы имеем здесь пример окисления, не сопровождающегося замещением сульфо-группы [392]. В отличие от аналогичных соединений бензольного ряда, в оксиантрахинонсульфокислотах сульфогруппы легко замещаются на гидроксил даже в том случае, если образуется соединение с двумя гидроксильными группами, стоящими в орто-иоло-жении друг к другу [393]. Большая часть синтезированных из сульфокислот оксисоединений, применяющихся в качестве красителей, получается нагреванием солей сульфокислот в автоклаве с водными растворами оснований, чаще всего гидроокисей кальция или бария [394].

Для нейтрализации HI реакцию проводят в присутствии окислителей (НМО3, HgO).

Стильбены можно превратить в фенантрены облучением УФ-светом [396] в присутствии окислителей, таких, как растворенный молекулярный кислород, FeCla, тетрацианоэтилен [397], иод. Реакция представляет собой фотохимически индуцируемое конротаторное превращение 1,3,5-гексатриена в циклогексадиен, сопровождаемое отрывом двух атомов водорода окислителем. Промежуточный дигидрофенантрен однажды был выделен [399]. Использование субстратов с гетероатомами (например, PhN = NPh) способствует образованию гетероциклических систем. Эффективной реагирующей частицей должен быть ^ыс-стильбен, однако часто используются и транс-стиль-бены, так как в условиях реакции они изомеризуются в цис-изомеры. Реакцию можно использовать для получения многих конденсированных ароматических систем, например [400]:

Фотоколориметрический метод количественного определения никеля основан на известной реакции взаимодействия иона никеля (II) с диметилглиоксимом, открытой Л. А. Чугаевым. В результате этой реакции в щелочном растворе в присутствии окислителей образуется окрашенный в красный цвет диметилглиоксимат никеля — соль никеля (II) и диметилглиоксима. По интенсивности полученной окраски, измеренной фото колориметром ФЭК-М, находят содержание никеля в растворе.

Чаще всего для галогенирования используются хлор, бром и иод. Значительно реже для хлорирования применяют гипохлориты, сульфурилхлорид ЗСЬСЬ, соляная кислота с окислителями (кислород воздуха, хлорат натрия), хлорамины, а для бромирования и иодирования — бромиды и иодиды в присутствии окислителей (чаще всего хлора).

Однако равновесие может быть смещено проведением реакции в присутствии окислителей, разрушающих образующийся йодистый водород. Для этой цели применяют йодноватую кислоту и окись ртути, но обычно предпочитают азотную кислоту (d-=l,50), которую добавляют к избытку углеводорода:

Метильная енольно-эфирная группа легко отщепляется при кислотном или щелочном гидролизе с образованием колхицеина. Изучение этой реакции привело Цейзеля к разработке носящего его имя метода определения метоксильных групп (см. том I; 8.37). Трополоновое кольцо С легко перегруппировывается в ароматическое. Колхицин претерпевает перегруппировку типа бензиловой с образованием аллоколхи-цеина, но колхицеин перегруппировывается только в присутствии окислителей; так, при действии щелочной перекиси водорода получается N-ацетилколхинол.

^является синтез нндиго. Хотя в качестве дегидрирующего средства здесь достаточно ^кислорода воздуха, реакция протекает лучше в присутствии окислителей. Например, ('.• ярои'зводные стильбена могут быть получены окислением иодом замещенных толуолов.

Возникающий во время реакции иодирования йодистый водород восстанавливает образующееся иодпроизводное, причем иод, введенный в молекул у,'вновь замещается водородом. Чтобы избежать этого, реакцию иодирования необходимо проводить или в присутствии окислителей или в присутствии веществ, связывающих йодистый водород, если само иодируемое вещество не содержит таких групп (например, при иодировании анилина образующийся йодистый водород может присоединяться к NH2-rpynne с образованием иодгидрата анилина)19.

Реакцией с циклическим тетрамером в присутствии определенных количеств гексаметилендисилоксана можно приготовить линейные полимеры следующей структуры: (СНз)з5Ю[(СНз)25Ю]п51(СН3)з, где п определяется количеством используемого гексаметилоисилоксана, обрывающего цепь. Именно эти линейные полиоксаны и составляют основу мстилсшшконовых масел Можно иметь разнообразные продукты с вязкостью, изменяющейся в широких пределах, в зависимости от значения п в вышеприведенной формуле. В противоположность нефтяным маслам они отличаются незначительным изменением вязкости в широком интервале температур.

Несмотря на то, что гидрирование этилена и всех других алкенов до алканов сопровождается выделением тепла (разд. 5.2), эта реакция с достаточной скоростью идет только в присутствии определенных катализаторов. Катализатор, по определению, не влияет на тепловой эффект реакции и его роль сводится к понижению энергии активации. Следует различать гетерогенное и гомогенное каталитическое гидрирование алкенов. В гетерогенном гидрировании используются тоикоизмельченные металлические катализаторы - платниа, палладий, рутений, родни, осмий и никель либо в чистом виде, либо нанесенные на инертные носители -ВаЗСц, СаСОз, активированный уголь и т.д. Все они нерастворимы в органических средах и действуют как гетерогенные катализаторы. Наибольшую актнаность среди них проявляют рутений и родий, но наибольшее распространение получили платниа и никель. Платину обычно применяют в виде черного диоксида PtC>2, широко известного под названием «катализатор Адамса». Диоксид платины получают при сплавлении платинохлористоводородной кислоты Н2Р1С1б*6Н2О или гексахлорплатината аммония (NH^PtCle с нитратом натрия. Гидрирование алкенов с катализатором Адамса проводят обычно при нормальном давлении и температуре 20

Хотя квадрициклаи очень сильно напряжен по сравнению со своим валентным изомером норборнадиеном, тем не менее он вполне стабилен при комивтиой температуре, и даже при 140° время его полураспада превышает 14 час. Однако, в присутствии определенных галогенных комплексов родия, палладия или платины квадрициклаи легко изомеризуется даже при отрицательных температурах.

дачи заключается в ауторадиографическом анализе экстрактов растений, животных и микроорганизмов, развивавшихся в присутствии определенных первичных предшественников, меченных радиоактивными изотопами.

В качестве катализаторов присоединения карбоновых кислот к ацетилену указаны ртутные соли борофтористоводородной и кремнсфтористоводородной кислот [10]; о присоединении других органических соединений к ацетилену в их присутствии определенных указаний не имеется.

молекулярной массой или особого строения, это сделать значительно труднее. В табл. 2 дан ряд различных мономеров и приведена их способность к полимеризации. О мономерах, которые в присутствии определенных инициаторов обладают пониженной способностью к гомополимеризации, но хорошо сополимеризуются (см. графу 4), будет упомянуто отдельно.

На настоящие бензольные ядра в незамещенных углеводородах, например на бензол, дифенил и др., тионилхлорид не действует даже при температуре выше 200°, но в присутствии определенных атомов или групп атомов он так же хорошо способен замещать водород ядра на хлор, как и водород алифатических соединений и алифатических боковых цепей, к которым нужно отнести и одну половину нафталинового ядра 307. Нафталин при 9-часовом нагревании с тионилхлоридом при 170 — 180° дает 1 ,4-д ихлорнафталин:

Свободный иминотиоэфир не является первой ступенью реакции образования эфира тиокислоты. Доказательством служит тот факт, что свободный иминоэфир, выделенный раствором поташа, устойчив к действию воды. Он вообще стоек и этим отличается от легко разлагающихся свободных изофталиминотиоэфиров (он может быть перегнан при большом разрежении). В данном случае №3 влияние трех электроотрицательных атомов хлора проявляется так же, как при образовании обычного трихлорацетиминометилового эфира из метилового спирта и трихлор-ацетонитрила. В отличие от других иминоэфиров эта реакция идет в присутствии определенных катализаторов без хлористого водорода6И.

Следующий момент делает олигомеры привлекательным классом ингредиентов. Если олигомер имеет близкую или, еще лучше, одинаковую химическую структуру с каучуком резиновой смеси, то он имеет с ним не технологическую, а термодинамическую совместимость, что автоматически делает его истинным нелетучим пластификатором, резко повышающим морозостойкость шинной резины. Резиновые же смеси с такими олигомерами будут иметь пониженную вязкость и повышенную пластичность. Такие олигомеры с функциональными группами на концах макроцепи наиболее удобно получать двумя путями. Первый способ заключается в проведении анионной полимеризации того же мономера, из которого получен сам каучук, в присутствии определенных добавок. Так, например, после достижения определенной молекулярной массы "живую" макро-

Окисление вторичных спиртов в кетоны гидроперекисью ку-мола в щелочной среде в присутствии определенных «добавок», как уже было описано ранее13", протекает с образованием пероксииона RO^. Было найдено, что подобное окисление происходит также в отсутствие кислоты или щелочи, но при наличии катализаторов (окисей или нафтенатов металлов), инициирующих образование радикальных продуктов из гидроперекисей. При термическом (120° С) разложении гидроперекиси в качестве побочного продукта получается некоторое количество ацетофенона. Единственным случаем получения фенола является гетеролитическое расщепление гидроперекиси в присутствии катализатора — трехокиси хрома. Обычно же реакция сопровождается выделением побочных продуктов — кетона и диме-тилфенилкарбинола ш:

Окисление вторичных спиртов в кетоны гидроперекисью ку-мола в щелочной среде в присутствии определенных «добавок», как уже было описано ранее13", протекает с образованием пероксииона RO^. Было найдено, что подобное окисление происходит также в отсутствие кислоты или щелочи, но при наличии катализаторов (окисей или нафтенатов металлов), инициирующих образование радикальных продуктов из гидроперекисей. При термическом (120° С) разложении гидроперекиси в качестве побочного продукта получается некоторое количество ацетофенона. Единственным случаем получения фенола является гетеролитическое расщепление гидроперекиси в присутствии катализатора — трехокиси хрома. Обычно же реакция сопровождается выделением побочных продуктов — кетона и диме-тилфенилкарбинола ш:




Присоединяют изогнутую Присоединения йодистого Присоединения бисульфита Первичной аминогруппой Присоединения карбаниона Присоединения мономеров Присоединения образуется Первичной переработки Предварительно взвешенные

-
Яндекс.Метрика