|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии органических В целом можно сказать, что Энантиомеры проявляют идентичные свойства в симметричном окружении, а в несимметричном окружении их свойства могут отличаться [4]. Помимо уже упомянутых важных различий возможны и другие; так, в присутствии оптически активного катализатора знантиомеры могут реагировать с различной скоростью также и с ахиральными молекулами; они могут проявлять различную растворимость в оп- При определенных превращениях оптические антиподы реагируют с разными скоростями. Это наблюдается либо при реакциях, протекающих в присутствии оптически активных катализаторов, либо при реакциях с оптически активными веществами. Если в подобную реакцию ввести рацемат и превращение прервать до его полного завершения, то один из антиподов, реагируя быстрее, будет преобладать в продукте реакции, второй — в непрореагировавшем остатке. Таким образом можно добиться кинетического расщепления рацемата. получен в аналогичной реакции с рацемическим кетоном, но в присутствии оптически активного растворителя—(+)-2,3-диметоксибутана [90]. Структуры основания Шиффа в XVIII и XIX, как они изображены выше, действительно антиподны (вторая часть молекулы — оптически активный (+)-я-фенилэтиламин — в обоих случаях одинакова, поэтому в целом XVIII и XIX представляют собой диастереомеры). Однако путем поворота вокруг связи ароматического ядра с азотом обе структуры совмещаются. Следовательно, для существования устойчивых антиподов такого типа необходимо, чтобы вращения вокруг этой связи не происходило. Закрепление конформации может быть связано, однако, лишь со слабым сопряжением я-электронов ароматического ядра и свободной электронной пары азота. Это, впрочем, не исключает того, что в присутствии оптически активного (-(-)-а-фенилэтиламина действительно преимущественно из раствора выделяется один из диастереомеров — XVIII или XIX —тот из них, который менее растворим, а при его растворении затем устанавливается равновесие между обоими диастереомерами, внешне проявляющееся в му-таротации. Следует отметить, что, по имеющимся данным, в результате реакции между циклогексаноном или 2-метилциклогексаноном и акрилонитрилом, проводимой в присутствии оптически активного кларца, покрытого этилатом натрия, калия или лития, образуются продукты рейкции, обладающие слабой оптической ак-типностыо [493]. келевом катализаторе в присутствии оптически активной вин- Lechmann, Бекмановская перегруппировка. Am. Soc. 47, 260 (1925); С. 1925* I, 1299; J am ague hi, а) Каталитическое действие восстановленной меди ,на беизалыюксим (о бекмаиовской перегруппировке XIII). Mem. Coll. Sci. Eng. Kyoio, Imperial. Univ. 9, сер. A. 33 (.1925); C. 1926, I. 1397; b) О каталитическом действии восстановленной меди на оксимы, XV Bull. Chem. Soc. Japan. 1, 35 (1926); С. 1926, I. 3538; с) XVI Bull. Chem. Soc. Japan. 1, 54 (1926): C. 1926, I, 3538; Bishop, Brady, Оксимы 2,4-динигробензила и бекмановская перегруппировка, -Soc. 1926, 816; С. 1926, II. 405; Meisenheimer, Lietnmermann. Kummer, О конфигурации бензофенона, ацегофенона и бензальдоксима, VI. К вопросу о бенмановской перегруппировке, А. 446, 205 (1925); С. 1926, I, I992; Jones, "Wallis, Бекмановская перегруппировка в присутствии оптически активных радикалов. Am. Soc. 48, 169 (1926); С. 1926, I, 2575; Neber. FrieJ-01 s li e i in, О новом способе перегруппировки оксимов, С. 1926, II, 2818; D i e I s, Buddenberg, Wang, О новой перегруппировке и превращении окснмов и фенилгндразопов, А.451, 223 (1927); С. 1927, I, 1462; Ciastaldi, Longiake, Sir с а па, Бекмаиовская перегруппировка при а-кетоформе гидроксамовой кислоты, XII, О. 56, 55.0 (1926); С. 1927, I, 2313; Scott, Mote, Бекмановская перегруппировка салицилгидроксамовой кислоты, С. 1928,1, 39; Neber, О новом способе перегруппировки оксимов, II, А. 4ю7, 52 (1928); С. 1929, I, 6.47; N e be г, Friedolsheim, О новом способе перегруппировки оксимов, А. 449, 109 (1926); Meisenheimer, Theilacker, К вопросу о строении оксимов, X. К изучению оксимов и бекмановской перегруппировки, А. 469, 128 (1929); С. 1929, I, 2763; Wallis, Бекма^овская перегруппировка J присутствии свободных радикалов. Am. Soc. 51, 2982 <1929>; С. 1930, I, 192: Raikowa, К конфигурации оксимов, В. 62, 2142 (1929);'С. 1929, П, 2324; S с h ro e t ег и сотр., Перегруппировка оксимов в тетралоновом ряду, В. 63, 1308 (1930);'С. 1930, II, 729; Auwers, Siegfried, К вопросу о бекмановской перегруппировке, IV. О ненасыщенных кетоксимах, А. 484, 178 (1930); С. 1931, I, 1441; A.u w e rs, Siegfried, К вопросу о бекмановской перегруппировке, V. О замещенных альдоксимах коричной кислоты и нитрилах коричной кислоты, А. 484, 212 (1930); С. 1931, I, 1447; Blatt, Оксимы а, р-ненасыщенных' кетонов и бекмановская перегруппировка. Am. Soc. 53, 1133 (1931); С. 1931, I, 2871; Buck, Ide, Смешанные бензоины. Ill, Структура некоторых несимметрических замещенных дез-сксибензэинов. Am. Soc. 53, 1536 (1931); С. 1931, II. 50; В uck, Ide, Смешанные бензоины, IV, Определение структуры смешанных бензоинов при помощи бекмановской перегруппировки. Am. Soc. 53, 1912 (1931); С. 1931, И, 433; Stephen, Bleloch, О бекмановской перегруппировке; I. Образование амияинов при бекмановской перегруппировке. Кетоксимы и механизм их образования. Soc. 1931, 886; С. 1931, II, 712; Blait, Stone мл., Оксимы а, р-ненасыщенных кетонов и бекмановская перегруппировка; II, Am. Soc. 53, 4134 (1931); С. 1932, I, 384; Aiiwers, Brink, К вопросу о бекмановской перегруппировке, VI, О ненасыщенных кетоксимах, А. 493, 218 (1932;; С. 1932, I, 2322; Auwers, Brink, К вопросу о бекмановской перегруппировке, VII. О ненасыщенных кетоксимах, J. рг. [2], 133, 154 (1932); С. 1932, I. 2323; Manta, Parafil, О бекмановской перегруппировке циклогекснлметилкетоксимов, В1. [4] 41,1005 (1932); С. 1933, I, 418; Pontio, Исследование диоксимов, О. 62, 851 (1932); С. 1933, I, 943; Shu Furukawa, Стереохимия алифатических кетоксимов, Нес. 20, 71 (1933); С. 1933, I, 3437; Blatt, Бекмановская перегруппировка (литературный обзор), Chem. Rev. 12, 215 (1S33); Waschington, C. 1933, II, §89; Chapman. Cyril, Howis, Исследования в области бекмановской перегруппировки, Soc. 1933, 806; С. 1933,11, 2265; Blatt, Barnes, Бекмановская перегруппировка второго рода Am. Soc. 56, 1148 (1931); С. 1934,1, 2590; Chapman, Исследования в области бекмановской перегруппировки, II, Кинетика спонтанной перегруппировки н действие растворителей, Soc. 1934, 1550; С. 1935, I, 1049; Shah, Ichaforia, Некоторые реакции р-диметиламинобензо фенона и бекмановская перегруппировка р-диметиламинобензофеноноксима, J. Univ. Bombay, 3, 172 (1934); С. 1935, I, 3i3iS; Barnes, Blatt, Действие щелочей на некоторые ацилированные кетоксимы. Влияние структуры и конфигур ации. Am. Soc. 57, 1330 (1935J; С. 1936, 1.545; Hildebran d мл., Bogert, Бгкмановская перегруппировка некоторых 2-алкилциклопентанон- и циклогексаноиоксимов, Am. Soc. 58, 650 (193?); Образование оптически деятельных полимеров объясняется, по-видимому, тем, что сразу же после первого акта присоединения двух мономеров друг к другу возникают два различных радикала, которые, будучи диастереоизомерами, реагируют с неодинаковой скоростью. Так как такое же различие соблюдается при дальнейшем росте цепи, получается сополимер, в котором преобладает D- или L-конфигурация, т. е. продукт реакции оказывается оптически деятельным. Аналогично можно объяснить оптическую активность полимеров, синтезированных в присутствии оптически активных катализаторов. Асимметрический синтез в живых организмах обеспечивается высокосиецифическими хиральнымн катализаторами — ферментами. В колбе такие синтезы осуществить трудно, и это удается только в присутствии оптически активных веществ — катализаторов. Обычно выход оптически активного продукта мал, больше образуется рацемат (смесь обоих энантиомеров). В особых случаях в присутствии оптически активных катализаторов или реагентов гидрирования удается ировести гидрирование связей С—О, С=С, C---N с образованием оптически активных продуктов гидрирования с почти количественным выходом. Например, гидрирование 2-ацетиламинопропеновой кислоты в присутствии оптически активного родиево-фосфинового катализатора дает оптически активный ацетиламино-а-аланин: Образование оптически деятельных полимеров объясняется, по-видимому, тем, что сразу же после первого акта присоединения двух мономеров друг к другу возникают два различных радикала, которые, будучи диастереоизомерами, реагируют с неодинаковой скоростью. Так как такое же различие соблюдается при дальнейшем росте цепи, получается сополимер, в котором преобладает D- или L-конфигурация, т. е. продукт реакции оказывается оптически деятельным. Аналогично можно объяснить оптическую активность полимеров, синтезированных в присутствии оптически активных катализаторов. В качестве модификаторов, способствующих беспорядочному распределению мономерных звеньев, запатентованы простые эфи-ры, тиоэфиры, третичные амины [14], фосфиты, тиофосфиты, амидо-фосфиты [15], гексаметилфосфортриамид [16], замещенные пири-дины [17], винилзамещенные гетероциклические азотсодержащие соединения [18], 1,2-диалкилгидроксибензолы [19], производные триазина [20], ортоэфиры [21], соединения с несколькими атомами кислорода или азота [22], полиалкиленгликоли [23], поверхностно-активные вещества [24] и вещества, содержащие гидрофильные группы [25]. Наибольший интерес для промышленной реализации представляют соединения других щелочных металлов, в частности калия, особенно их диалкилалюминийоксипроизводные [26]. В последние годы появился ряд работ и патентов по синтезу статистических сополимеров диеновых и винилароматических мономеров в присутствии органических соединений щелочноземельных металлов [27]. Альдегиды в присутствии органических солей и солей слабых кислот и сильных оснований легко окисляются в карбоновые кислоты. Альдегиды в присутствии органических солей и солей слабых кислот и сильных оснований легко окисляются в карбоновые кислоты. Декарбоксилирование коричных кислот идет при сравнительно невысоких температурах (200—220°) в присутствии органических высококипящих оснований и катализатора (порошкообразная медь или соль меди). Другие катализаторы применяются редко. В некоторых случаях декарбоксилиро-вание коричной кислоты протекает гладко без катализатора и органического основания. Этот метод весьма удобен для получения винильных производных различных ароматических углеводородов. Большое количество разнообразных привитых сополимеров синтезируют методом передачи цепи через полимер. Реакционная система в этом случае должна содержать раствор полимера в мономере и инициатор реакции полимеризации. В присутствии органических перекисей или гидроперекисей привитая ссполимеризация может быть проведена в блоке, в растворе, в воднсй эмульсии. В целом ряде случаев сульфирование проводят в присутствии органических растворителей. Превращение в сложные эфиры галогенопроизводных, в которых связь С—X сильно поляризована, например п-фенацилбромида или n-нитробензилхлорида, проводят в слабокислой среде или в присутствии органических оснований, поскольку в щелочной среде под влиянием более сильного нуклеофила (ОН"')', чем анион кислоты, идет гидролиз исходного галогенопроизводного. Фенолы окисляются надкислотами или пероксидом водорода в присутствии органических или минеральных кислот до о- и п-диоксибен-золов: Полимеризация в массе (или в блоке) мономера проводится в присутствии органических пероксидов в качестве инициаторов свободнорадикальной полимеризации. Мономер находится в каком-либо сосуде и по окончании процесса полученный полимер имеет форму этого сосуда. В процессе полимеризации постепенно нарастает вязкость системы вследствие увеличения количества образующегося полимера, из-за чего затрудняются перемешивание и отвод теплоты, выделяющейся при полимеризации. Вследствие большой вероятности обрыва цепной реакции полимер характеризуется сравнительно низкой молекулярной массой и широким мо-лекулярно-массовым распределением. Таким способом получают, например, полистирол и полиметилметакрилат, в частности прозрачные материалы из них (органическое стекло). Наибольшее применение в качестве инициаторов находят перекиси. При полимеризации в расплаве или в растворе в присутствии органических растворителей используются главным образом органические перекиси. Важнейшим соединением этого типа является перекись бензоила, распадающаяся в условиях реакции по уравнению подтверждается экспериментально. В ряду органических соединений щелочных металлов наименьшей полярностью обладает связь литий — углерод. Полимеризация в присутствии литийорганических соединений протекает в среде инертных растворителей (углеводородов) по анионно-координационному механизму с образованием стереорегулярных полимеров. Так, при полимеризации бутадиена в присутствии органических соединений натрия или калия получается полимер с преобладанием структуры 1,2  Присоединяют стеклянную Присоединения электрона Присоединения бромоводорода Присоединения галогенов Предварительно высушивают Присоединения нуклеофильного Присоединения определяется Присоединения протекает Присоединения реагентов |
- |
Навигация