|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии основания В качестве примера кислотного гидролиза следует указать па превращение моноокснма фши.тметплдикетона при помощи водной H2S04 в дикетон [463J. га-Хи-ЕОНОКСПЫЫ с хорошими выходами щдролизугатся [464] в водном растворе GuCl2. 2,4-Ди-нытрофенилгидрааоны очень гладко расщепляются в присутствии CuG03 80%-жоц или более концентрированной муравьиной кислотой [4G5] или раствором левулляовой кислоты (9 объемов) в 1 н. соляной кислоте (1 объем) [466], иногда в присутствии органического растворителя для повышения растворимости. Последний метод оказался также ВПОЛНЕ пригодным для гидролиза окслмов. Для расщепления соединений Жирара рвкомен дуется [467] применять 0,5 — 2 н. НС1. Расщепление происходит при . комнатой темнуратурс в течение 12—10 ч. на катодах с низким перенапряжением восстанавливаются прежде всего неполярные группы (двойные н тройные связи между атомами углерода), а на катодах с высоким перенапряжением — полярные группы (карбонильная карбоксильная и т п ) В присутствии органического деполяризующего соедипсння, несмотря на частичное замедление, выделение водорода до некоторой степени идет параллельно с процессом восстановления П присутствии арилсулЬфокгслот (например, п-толуолсульфокислоты) п-пгдр-чкснд1фс:1иглау1Г!1 получают с выходом 98% и выше. В этом случае проводят рсакцшо в присутствии органического растворителя (ксилол) и при температуре килсшгн реакционной массы [64"]. Соль 4-нитрозодифениламина растворяют в воде в присутствии органического растворителя, обычно изопропанола [66]. Реакционную смесь перемешивают при достаточно высокой температуре — выше т. пл. 4-аминодифшшламина (76 °С). Отделяют органический растворитель от воды и катализатора, подкисляют смесь соляной кислотой и доводят раствор до щелочной реакции для выделения 4-амиподифенил амина. Синтез алкилфосфинатов осуществляется путем обработки дихлорангидридов алкилфосфиновых кислот предельными спиртами в присутствии органического основания (триэтила- хлористый водород, обычно в присутствии органического основания. в присутствии органического основания. Однако В препаративном отношении последний метод уступает реакции Гевальда вследствие малой доступности исходных соединений (6.24, 6.25). Впоследствии реакция была распространена на различные а-меркаптокарбо-нильные соединения [780—785]. Конденсацию, как правило, осуществляю* в среде полярного растворителя (спирта, ДМФА) и в присутствии органического основания (диэтиламина, триэтиламина, морфолина, пиперидина и др.). С увеличением электроноакцепторных свойств заместителя Z, связанного с метиленовой группой, реакция идет быстрее. Так, меркаптокетоны с мапононитрилом взаимодействуют настолько легко, что реакцию можно проводить в водной среде и использовать для определения лабильного мер-каптоацетона [786]. Циануксусная кислота и бензилцианид не реагируют с а-меркаптокарбонильными соединениями, в то время как 2-меркаптоцикпо-гексанон в этих условиях присоединяется к нитрильной группе динитрила янтарной кислоты, давая в качестве конечного продукта соответствующий тиазол [779]. Каталитическое восстановление ароматических нитросое-динений водородом в щелочной среде ведет к образованию азо-соединений и аминов 7вал. Процесс ведут в жидкой фазе в присутствии органического растворителя при 90—130° под давлением. Наилучшими растворителями являются низшие вторичные алифатические одноосновные спирты, причем отношение количества растворителя к нитросоединению колеблется от 0,5:2 до 0,66:1. Для благоприятного течения реакции необходимо присутствие небольшого количества воды. В качестве щелочи можно1 применять как органические, так и неорганические основания ' в количестве 5—15% к исходному нитросоединению. Катализаторами могут служить сульфиды элементов I, VI и VIII групп периодической системы, например сульфиды кобальта, молибдена, железа, никеля, вольфрама, хрома в количестве 1—10%. Для синтезов органических соединений, содержащих фтор, могут быть использованы все классические методы фторирования, однако практичны только некоторые из них [1].-Присоединение элементарного фтора к двойным связям использовалось только в редких случаях; этот способ совершенно не практичен, так как большое количество тепла, выделяющееся при реакции, вызывает разрушение органического вещества [1]. В настоящей статье мы предлагаем метод, основанный на образовании четырех-фтористого свинца в качестве промежуточного соединения. В присутствии органического соединения четырех-фтористый свинец распадается на двухфтористый свинец и молекулу фтора, которая присоединяется к олефину. В качестве исходных фосфатидов может служить технический соевый лецитин (с содержанием около 33% соевого масла), 100 весовых частей которого обрабатывают 2—10 весовыми частями 40%-ной надкислоты при 20—50 °С с добавлением от 5 до 35 весовых частей PaOs при 10—30 °С в присутствии органического растворителя (хлористого этилена, диоксана и др.) или в его отсутствие. Фосфатные триэфиры получают взаимодействием РОСЦ с соответствующими спиртом или фенолом в присутствии органического азотного основания (например, пиридин) или взаимодействием РОС1з и алкоголята или фенолята щелочного металла [327, 349а]. Без сомнения, эта реакция могла бы служить удовлетворительным методом приготовления эфиров в условиях цроведения ее при соответствующей температуре в присутствии основания, например пиридина. В этом случае восстановление проводится гидразином и сильным основанием (КОН, МаОН или этшштом Ма). При этом сначала, как мы знаем, альдегид или кетон превращается в гидра-зон, который нагревают до S50...200 °С в присутствии основания или эгалата: В присутствии основания: li присутствии основания образуется промежуточный енолят-ани-он, который быстро превращается в енол. В связи с этим поляризованная молекула галогена может также быстро взаимодействовать с ено-лят-ионом иди енолом: Карбоксильная группа аминокислот этерифинируется горячим подкисленным метанолом, а аминогруппа превращается в амидную действием ацетилхлорида в присутствии основания: В этом случае восстановление проводится гидразином и сильным основанием (КОН, NaOH или этилатом Na). При этом сначала, как мы знаем, альдегид или кетон превращается в гидразон, который нагревают до 150...200 °С в присутствии основания или этилата: В присутствии основания: Н присутствии основания образуется промежуточный енолят-ани-он, который быстро превращается в енол. В связи с этим поляризованная молекула галогена может также быстро взаимодействовать с ено-лят-ионом или енолом: Карбоксильная группа аминокислот этерифицируется горячим подкисленным метанолом, а аминогруппа превращается в амидную действием ацетилхлорида в присутствии основания: Восстановление такого типа можно провести с помощью ряда восстановителей [856], среди которых наиболее распространенным является алюмогидрид лития [857]. Этот реагент восстанавливает почти все типы алкилгалогенидов, включая винильные, циклопропильные и галогениды в голове моста [858]. Восстановление алюмодейтеридом лития служит методом введения дейтерия в органические соединения. Еще более энергичным восстановительным агентом является триэтилборгид-рид лития LiEt3BH; считается, что это самый сильный нуклео-фил из всех известных для 5н2-реакций. С помощью этого реагента быстро восстанавливаются первичные, вторичные, аллил-, бензил- и неопентилгалогениды, но не третичные (в этом случае происходит элиминирование) или ароматические галогениды [859]. Другой сильный восстановитель, применимый для реакций с первичными, вторичными, третичными, аллил-, винил-, арил- и неопентилгалогенидами,— это комплекс, образующийся из триметоксиалюмогидрида лития LiAlH(OMe)3 и Cul [860]. Более мягким реагентом является боргидрид натрия, применяемый в диполярных апротонных растворителях, таких, как диметилсульфоксид, ДМФ или сульфолан [861], который при комнатной и более высокой температуре восстанавливает первичные, вторичные и некоторые третичные [862] галогениды с хорошим выходом. Действие этого реагента не затрагивает другие функциональные группы, а именно СООН, COOR, CN, которые восстаналиваются алюмогидридом лития. Среди других восстановителей [863] цинк (совместно с кислотой или основанием), SnCl2, ион хрома(II) [864] либо в виде простых солей хрома (для активных субстратов или г^ж-дигалогенидов [865]), либо в виде комплексов с этилендиамином или этаноламином (для обычных алкилгалогенидов [866]), а также Et3SiH в присутствии А1С13 (применим для первичных, вторичных и третичных галогенидов) [867]. Для восстановления только одного атома галогена в геж-дигалогенидах и 1,1, 1-тригалогенопроиз-водных [870а] применяются следующие реагенты: арсенит натрия в присутствии основания, диэтилфосфонат — триэтиламин [867а], трис(диметил)амид фосфора (Me2N)3P [868], оловоорга-нические гидриды RnSnH4-n [869] (в основном Bu3SnH) [870]. Восстановление можно провести и как каталитическое гидрирование. Для удаления всех атомов галогенов в полигалогени-рованных соединениях (включая атомы галогенов в виниль-ных, аллильных, геминальных положениях и даже в голове моста) можно использовать литий [871] или натрий [872] и трет-бутиловый спирт в тетрагидрофуране. Восстановление пропар-гилгалогенидов часто идет с аллильной перегруппировкой, приводящей к алленам (примеры см. [873]). Триалкилбораны быстро и с высоким выходом взаимодействуют с а-галогенокетонами [1236], а-галогенозамещенными сложными эфирами [1237], а-галогенонитрилами [1238] и а-га-логеносульфонилпроизводными (сульфонами, сульфоновыми эфирами, сульфонамидами) [1239] в присутствии основания с образованием алкилированных кетонов, сложных эфиров, нитрилов и сульфопроизводных соответственно (обзоры см. [1240]). Иногда удобно использовать в качестве основания трег-бутилат калия, но в большинстве случаев лучшие результаты дает 2,6-ди-грег-бутилфенолят калия при О °С в ТГФ. Возможно, это обусловлено тем, что большой стерический объем двух трет-бу-тильных групп предотвращает координацию основания с R3B [1241]. Триалкилбораны синтезируют взаимодействием 3 молей алкена с 1 молем ВН3 (т. 3, реакция 15-13). Однако применение приготовленного таким образом R3B имеет два недостатка. Бораны, содержащие разветвленные группы R (например, изо-бутильную, егор-бутильную), не взаимодействуют с а-галогенокетонами и в случае любых субстратов 2 моля R из R3B теряются. Эти два недостатка можно преодолеть при использовании вместо обычных триалкилборанов 9-алкил-9-борабицикло[3.3.1]-нонана (B-R-9-ББН) [1242]. Эти реагенты, которые можно приготовить присоединением 9-борабицикло[3.3.1]нонана (9-ББН) к алкену (т. 3, реакция 15-13) или по реакции 9-ББН с алкил-или ариллитием с последующей обработкой метансульфоновой кислотой [1243], гладко взаимодействуют с а-галогенозамещенными сложными эфирами, а-галогенокетонами и а-галогенонитрилами.  Предварительно высушенного Присоединения элиминирования Присоединения формальдегида Присоединения хлористого Присоединения метильного Присоединения нуклеофилов Присоединения присоединение Присоединения радикалов Присоединения сероводорода |
- |
Навигация