Главная --> Справочник терминов


Присутствии относительно а) Расщепление по Руффу. Альдозу подвергают окислению перекисью водорода в присутствии основного уксуснокислого железа или же окисью ртути; при этом, вероятно, в качестве промежуточных продуктов образуются а-кетокарбоновые кислоты. Разумеется, можно также окислять и альдогексоновые кислоты, лучше всего в виде кальциевых солей:

Алкилирование галогеналканами осуществляют в присутствии основного агента (щелочи, алкоголята, карбоната или гидрокарбоната металла, пиридина, третичного амина и др.), предназначенного для повышения нуклеофильности реагента и связывания отщепляющегося галогенводорода. Например, для алкилирования спирта его превращают в алкоголят щелочного металла, а кислоту в соль.

нитрометана очень легко вступает в реакции конденсации с альдегидами. Так, взаимодействие тринитротолуола с бензальдегидом в присутствии основного катализатора — пиперидина — протекает по типу кретоновой конденсации с образованием 2,4,6-тринитростильбена (желтого цвета; т. пл. 158 °С):

Пентаацетат инозозы при обработке уксусным ангидридом в присутствии основного катализатора превращается в 1,2,3,5-тетраацетокси-бензол. То же соединение образуется из инозозы-2. По-видимому, реакция протекает через промежуточное образование тетраацетокси-циклогексен-2-она-1 (Т. Постернак, 1936; Энджиэл, 1959; Станацев и Кейтс, 1961).

Альдегиды и кетоны, содержащие активный атом водорода в а-поло-жении к карбонильной группе, при нагревании с этиленциангидрином в присутствии основного катализатора и в среде растворителя, с которым может быть отогнана выделяющаяся при реакции вода, реагируют по следующей схеме4:

Любой олефин, имеющий электроотрицательную группу Y, присоединенную к углероду, связанному двойной связью СНа =CHY, может быть потенциальным алкилирующим агентом метиленовой группы кетона (пример б.З). В самом деле, акрилонитрил, который в этом отношении, по-видимому, наиболее тщательно изучен, в присутствии основного катализатора может осуществлять циан-этилирование (или полицианэтилирование) практически любого кетона [12]. Если винильный алкилирующий агент неустойчив, можно использовать соответствующий трет-амин или четвертичную соль, для того чтобы олефин образовывался in situ. О О

Можно отметить некоторые преимущества, которые дает использование этих реагентов. В случае хлористого тионила в качестве побочных продуктов при реакции выделяются газообразные серни-•стый ангидрид и хлористый водород. Выделение газов также про-мотируется при использовании фосгена, бензолсульфохлорида и хлорокиси фосфора в присутствии основного растворителя типа пиридина. Пирокатехилтрихлорфосфат растворим в органических рас-

окисления сслснида грег-бутилгидропероксндом в присутствии основного оксида алюминия при 55 °С \24\. При этом алкеп образуется с высоким выходом, что обусловлено практически полным отсутствием побочных реакций.

При температуре выше комнатной происходит взаимопревращение а- и Р-ацетатов под действием кислот, в результате чего образуется смесь а- (90%) и р-форм (10%). При температуре ниже О °С и в присутствии основного катализатора скорость ацетилирования во много раз превышает скорость, с которой устанавливается равновесие между ацетатными аномерами. Поскольку экваториальная гидроксильная группа обладает более высокой реакционной способностью, чем аксиальная, ацетилирование, катализируемое основаниями, дает преимущественно р-аномер. Описанные взаимопревращения представлены на рис. 26А-5.

") Простые фто рз а м «ценные зфирм также полу^^готся в результате присоединения элементов спирта к дно иной спязи фторолкфина и присутствии основного катализатора. В качсстпе катализатора можно применять алкоголят натрия или цианистый калий. Так, иаприме), при' нагревании CFj = •- CFa этилового спирта и этилата натрия в течение И час. при 50Р образуется с хорошим иыходкм 1,1,2,'ЛтетрафторЛизтило- . вый эфир СНР2СРгОС:гН, с т, кип. 57,5° [Hartford Rigby, ам. пит. 2409274; « С. А., 41, 982п (1947)].

При действии уксусного ангидрида на a-ацпламинокислоту в водном растноре в присутствии основного катализатора, например уксуснокислого натрия* [34], образуются азлактоны. По этому способу легко получаются ненасыщенные азлактоны. Насыщенные азлактоны быстро гидролизуютсп и водном растворе, поэтому выходы получаются плохие. Оптически активные а-ащшампкокислоты в этих условиях рацемизируются в результате временного образовании азлак-тона [44].

При галоидировании хинолина галоид вступает в пиридиновое кольцо. Наиболее удобным методом получения р-бром- или р-хлорхинолина является жидкофазное галоиди-рование хинолина в присутствии относительно больших коли-

Баттегей [70], исследовавший реакцию нитрования ароматических соединений N204 в присутствии серной кислоты, пришел к заключению о существовании известного параллелизма между указанной выше реакцией и реакцией Фриделя — Крафтса. Активирование ароматического ядра в первой реакции достигается, по его представлению, присоединением Н2804к ароматическому ядру с образованием неустойчивого комплекса, аналогичного комплексу с А1СЬ, который, как полагают, является промежуточным продуктом реакции Фриделя — Крафтса. Для доказательства этого параллелизма Баттегей хлорировал (и бромировал) бензол в присутствии относительно небольших количеств 90%-ной серной кислоты, причем реакция протекала так же легко, как и при применении в качестве активаторов А1СЬ и FeCls; даже при низких температурах хлорирование в присутствии серной кислоты приводит к количественным выходам хлоропроизводных (при температурах ниже 0° основным продуктом реакции является CeHeCle). В отличие от Пинка (см. выше), который добавлял углеводород к раствору N204 в серной кислоте, Баттегей приливал жидкую N2O4 к нитруемому соединению или же насыщал углеводород N0 2 в присутствии концентрированной серной кислоты. Поглощение окислов азота происходило быстро, сопровождаясь некоторым повышением температуры. Температура реакции поддерживалась в пределах 15—20° посредством наружного охлаждения. Для нитрования ароматических соединений окислами азота Баттегей применял предпочтительно жидкую N204, которую приливали из сосуда, охлаждаемого льдом, в реакционный аппарат, где находилась смесь нитруемого соединения с серной кислотой. Во время нитрования реакционную смесь хорошо-перемешивали.

В присутствии относительно хорошо уходящих групп, таких как феноляты или кислые спирты (например, трифторэтанол), медленной стадией является отрыв от днполярного тетраэдрического иптермедиата кислородной уходящей группы. При наличии в*'столь хорошо уходящих групп распад тетраэдрического иптермедиата проходит только после

Однако многими опытами показано, что в присутствии относительно слабоосновных солей цинка, марганца, кобальта или свинца скорость реакции переэтерификации значительно больше, чем при применении соединений щелочных или щелочноземельных металлов, которые должны были бы обладать повышенной способностью к образованию ионов гликолята. Поэтому заслуживает внимания предложенный Йода с сотр. [74] неионный механизм реакции, по которому металл, находящийся в виде гликолята, координаци-

Баттегей [70], исследовавший реакцию нитрования ароматических соединений N204 в присутствии серной кислоты, пришел к заключению о существовании известного параллелизма между указанной выше реакцией и реакцией Фриделя — Крафтса. Активирование ароматического ядра в первой реакции достигается, по его представлению, присоединением Н2804к ароматическому ядру с образованием неустойчивого комплекса, аналогичного комплексу с Aids, который, как полагают, является промежуточным продуктом реакции Фриделя — Крафтса. Для доказательства этого параллелизма Баттегей хлорировал (и бромировал) бензол в присутствии относительно небольших количеств 90%-ной серной кислоты, причем реакция протекала так же легко, как и при применении в качестве активаторов AlCls и FeCb; даже при низких температурах хлорирование в присутствии серной кислоты приводит к количественным выходам хлоропроизводных (при температурах ниже 0° основным продуктом реакции является CeHeCle). В отличие от Пинка (см. выше), который добавлял углеводород к раствору N204 в серной кислоте, Баттегей приливал жидкую N204 к нитруемому соединению или же насыщал углеводород N0 2 в присутствии концентрированной серной кислоты. Поглощение окислов азота происходило быстро, сопровождаясь некоторым повышением температуры. Температура реакции поддерживалась в пределах 15—20° посредством наружного охлаждения. Для нитрования ароматических соединений окислами азота Баттегей применял предпочтительно жидкую N204, которую приливали из сосуда, охлаждаемого льдом, в реакционный аппарат, где находилась смесь нитруемого соединения с серной кислотой. Во время нитрования реакционную смесь хорошо-перемешивали.

количеством амина в присутствии относительно малого количества галогено-водородной кислоты. В известном смысле это также подтверждает гипотезу о промежуточном образовании диамина.

3-, 5-, 6-, 7- и 8-Галогенохинолины. При бромирОвании хинолина в паровой фазе над пемзой при 300° образуется 3-бромхинолин с 25%-ным выходом. При 450—500° образуется 2-бромхинолин с выходом 50—60% [3'80]. Однако наиболее удобным методом получения 3-бромхинолина является метод Эдин-гера [381], заключающийся в прямом бромировании хинолина в присутствии относительно больших количеств серы*. Повидимому, бромирующим агентом

Так называемый «ацетонанил» в отсутствие катализаторов при относительно высоких температурах является стойким соединением, но в присутствии относительно малых количеств соляной кислоты при 100° он полимеризуется с образованием смеси димера и высших полимеров. Полимеры деполимери1-зуются при перегонке в вакууме в присутствии следов сильной кислоты. ''

количеством амина в присутствии относительно малого количества галогено-водородной кислоты. В известном смысле это также подтверждает гипотезу о промежуточном образовании диамина.

3-, 5-, 6-, 7- и 8-Галогенохинолины. При бромирОвании хинолина в паровой фазе над пемзой при 300° образуется 3-бромхинолин с 25%-ным выходом. При 450—500° образуется 2-бромхинолин с выходом 50—60% [380]. Однако наиболее удобным методом получения 3-бромхинолина является метод Эдин-гера [381], заключающийся в прямом бромировании хинолина в присутствии относительно больших количеств серы*. Повидимому, бромирующим агентом

Так называемый «ацетонанил» в отсутствие катализаторов при относительно высоких температурах является стойким соединением, но в присутствии Относительно малых количеств соляной кислоты при 100° он полимеризуется с образованием смеси димера и высших полимеров. Полимеры деполимери1-зуются при перегонке в вакууме в присутствии следов сильной кислоты. ''

Баттегей [70], исследовавший реакцию нитрования ароматических соединений N204 в присутствии серной кислоты, пришел к заключению о существовании известного параллелизма между указанной выше реакцией и реакцией Фриделя — Крафтса Активирование ароматического ядра в первой реакции достигается, по его представлению, присоединением Н2804к ароматическому ядру с образованием неустойчивого комплекса, аналогичного комплексу с Aids, который, как полагают, является промежуточным продуктом реакции Фриделя — Крафтса Для доказательства этого параллелизма Баттегей хлорировал (и бромировал) бензол в присутствии относительно небольших количеств 90%-ной серной кислоты, причем реакция протекала так же легко, как и при применении в качестве активаторов AlCls и FeCls, даже при низких температурах хлорирование в присутствии серной кислоты приводит к количественным выходам хлоропроизводных (при температурах ниже 0° основным продуктом реакции является CeHeCle) В отличие от Пинка (см выше), который добавлял углеводород к раствору N204 в серной кислоте, Баттегей приливал жидкую N204 к нитруемому соединению или же насыщал углеводород N0 2 в присутствии концентрированной серной кислоты Поглощение окислов азота происходило быстро, сопровождаясь некоторым повышением температуры Температура реакции поддерживалась в пределах 15—20° посредством наружного охлаждения Для нитрования ароматических соединений окислами азота Баттегей применял предпочтительно жидкую N204, которую приливали из сосуда, охлаждаемого льдом, в реакционный аппарат, где находилась смесь нитруемого соединения с серной кислотой Во время нитрования реакционную смесь хорошо перемешивали




Присоединения йодистого Присоединения бисульфита Первичной аминогруппой Присоединения карбаниона Присоединения мономеров Присоединения образуется Первичной переработки Предварительно взвешенные Присоединения замещения

-
Яндекс.Метрика