|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии палладиевых Получение бензолтрисульфокиелот. Бензол-1,3,5-трисульфо-кислота синтезирована несколькими способами. Она образуется из бензола и серной кислоты в присутствии пятиокиси фосфора [38] при 280—290°. При нагревании калиевой соли ж-бензолдисуль-фокислоты с серной кислотой до высокой температуры [39] или свободной .м-дисульфокислоты с NaH3(S04)2 [36] до 280—300° также образуется трисульфокислота. Лучшим способом ее получения, повидимому, является сульфирование натриевой соли jt-бензол-дисульфокислоты олеумом при 275° в присутствии ртути [32, 40]. Для окисления фенолов до хиионов можно применять различные окислители. Например, гидрохинон окисляется в n-хинон хромовой смесью [340] или NaCI03 в присутствии пятиокиси ванадия [341] с выходом выше 90% от теоретического. Замещенные гидрохиноны окисляются до хинопов при помощи солей трехвалентного железа [Л42] или окиси серебра AgsO (см. [343]). Реакцию можно проводить также в органа-ческой среде, например в спирте или уксусной кислоте. Для окисления замещенных л-амин©фенолов до га-хинонов предпочтительно применяют соли железа (111); выходы выше 60% от теоретического. Нафталин в присутствии пятиокиси ванадия при температуре 450° и обычном давлении окисляется во фталевый ангидрид (выход 90— 95 %)112. . В промышленности ароматические карбоновые кислоты в больших количествах получают из соответствующих метилбензолов, В качестве окислителей применяют воздух в присутствии пятиокиси ванадия или солей кобальта, а также азотную кислоту. Образование хинонов из углеводородов всегда происходит легче, если двойные связи в а, (3-положении к карбонильной группе стабилизированы алкильными и в особенности арильными группами. Так, например, бензол лишь в особо специфических условиях с трудом удается прямо окислить в хинон (с помощью перекиси серебра), антрацен же довольно гладко окисляется в антрахинон, фенантрен—в фенантренхкнон; нафталин по окисляемости занимает промежуточное положение. Окисление может быть осуществлено хромовой кислотой, перекисью водорода или кислородом воздуха в присутствии пятиокиси ванадия. При окислении хромовой кислотой в сравнимых условиях были получены следующие продукты: Получение п-бензохинона из гидрохинона (окисление хлоратом натрия в присутствии пятиокиси ванадия): Ундервуд X., Уолш В. В сб.: Синтезы органических препаратов. Сб. 2. Пер. с англ. — М.: Для окисления таких кетонов или соответствующих спиртов обычно применяют азотную кислоту в присутствии пятиокиси ванадия в качестве катализатора. Эта реакция дает удовлетворительные выходы. Циклические кетоны можно также превратить в двухосновные кислоты днуокиси марганца н серной кислоте [80] и хлорнонатокиелого натрия в присутствии пятиокиси ванадия [152]. Толухияон [SO] образуется при окислении, с-толуидина с помощью двуовиси марганца в серной кислоте; тимихипоп [93] (У-изолропил'-5-метШ1-хиион) получается путем нмтрозироваяип тимола и восстановления и последующего пкнс-лешш оСразонаишсгосп продукта с помощью азотистой кислоты; дурохинои [101, 102] (тетраметилзоакои) может быть получен путем нитрования дурола до динитропроизнод-ного и восстановления ж окисления обрауонавшсгося проекта с помощью хлорнш-о железа. Конденсацию фенолов с эфирами ^-кетонокислот в присутствии пятиокиси фосфора называют иногда реакцией Симониса, но по существу она является вариантом реакции Пехмана и в качестве такового рассматривается в настоящей статье. Для этой реакции применялись и другие конденсирующие агенты: хлор-окись фосфора, фосфорная кислота, хлористый цинк, хлористый алюминий, хлористый водород, хлорное железо, хлорное олсндо, Ахмад и Дезаи [11] считают, что при образовании хромонов активный атом водорода гидроксилыюй группы фенола реагирует с этоксигругтпой эфира Р-КСТОНОКИСЛОТЫ, в результате чего получается арильный эфир кислоты (III). Это предположение основывается ira том факте, что в присутствии пятиокиси фосфора хром01 [ы образуются только из тех фенолов, которые не содержат активного атома водорода в орго-положеник по отношению к гидроксилыюй группе. Арильный эфир далее испытывает изомеризацию, аналогичную перегруппировке Фриса, образуя о-оксибсн-зоилацстон (IV), который дегидратируется с образованием производного хромона (V). Предположение о возможности перегруппировки арильного эфира подтверждается работой Шёнберга и Мустафы [15], в которой авторы показали, что перегруппировка Фриса может идти в присутствии пятиокиси фосфора. Специфя- 3. Фенолы, которые, в присутствии сер'ной кислоты не образуют кумаринов нли дают их с низкими выходами, в присутствии пятиокиси фосфора обычно дают хромоны. Так, фенол [5]. о-кре-зол [4\ галоидо-г111] и нитрофенолы [291, галоидо- я нитрокре-золы Г691, п-ксиленол [1121 и р-нафтол [1101 в присутствии серной кислоты не конденсируются с эфирами (J-кетонокислот или конденсируются с ними с большим трудом; в присутствии пятиокиси фосфора они дают хромоны. Некоторые фенолы, например пирокатехин, не вступают в реакцию конденсации ни в присутствии серной кислоты, ни в присутствии пятиокиси фосфора. Сообщалось о декарбонилировании ароматических ацилгалогенидов в присутствии катализатора Уилкинсона при 180 °С: АгСОСН»АгС1 [375]. Реакцию проводили с ацилиодидами [376], ацилбромидами и ацилхлоридами. В реакцию вступают также алифатические ацилгалогениды, не содержащие водорода в сс-положении [377], однако при наличии а-водорода наблюдается элиминирование (т. 4, реакция 17-19). Из ароматических ацил-цианидов получаются арилцианиды: ArCOCN-KArCN [378]. Ароматические ацилхлориды можно декарбонилировать также в присутствии палладиевых катализаторов [379]. (?)-Алкенильные комплексы циркония, получаемые реакцией алкинов с Cp2Zr(H)Cl, в присутствии палладиевых катализаторов реагируют с алкилгалогенидами, образуя с хорошими выходами изомерно чистые (97%) диены. Комплекс LXVIII с точки зрения выхода и стереоселективности так же хорош, как и соединения алкенилалюминия (гл.19, раздел 19.3) и обладает тем преимуществом, что кислородные функции, например, эфирная или кетоииая группы, в процессе реакции не затрагиваются. алифатическими диолами, дигидразидами в присутствии палладиевых катали- гидрированием в присутствии палладиевых катализаторов [64, 237, В качестве восстановителя используют водород в присутствии палладиевых В практике наиболее часто используется каталитическое гидрирование изоиндолов и, как правило, получают изоиндолины. Реакция протекает в мягких условиях (давление водорода не превышает (29,4 — — 49,0) • 10* Па) в присутствии палладиевых катализаторов. В случае PdQ2 и Pd/BaSO4 в процессе гидрирования наблюдалась замена атома хлора на атом водорода [212, 254]. Так, восстановление изоиндола {1.271) сопровождалось отщеплением атома хлора в положении 5 и образованием изоиндолина (1.272) [254]: Синтезы на основе винилгалогеиидов. В настоящее время существует ряд методов направленного синтеза Z- и?-винилгалогенидов [17]. В присутствии различных катализаторов винилгалогениды претерпевают реакцию конденсации, приводящую к диенам-1,3 с сохранением Z- или Я-конфигурации исходного винилгалогенида. Реакция винилгалогенидов с бис(циклооктадиен-1,5)никелем (0) ведет непосредственно к диенам [18], в то время как конденсацию соответствующих винилмедных реагентов можно осуществить термическим [19, 20] или окислительным [21, 22] путем. Реакции конденсации винилгалогенидов с вянилаланами или олефинами в присутствии палладиевых катализаторов обнаруживают заметную стереоселективность и могут быть использованы для синтеза изомерных диенов (уравнения 3—5) [23, 24]. Подобная реакция была использована для высоко стереоселек-тивного синтеза диенов-2,4 из ацетиленов, использующего превращения промежуточных дивинильных соединений ртути в присутствии палладиевых катализаторов. При этом из бис(^ис-проис-нил) ртути образуется (Z, 7)-гексадиен-2,4 (201) наряду с небольшим (~10%) количеством (Z, ?) -изомера (202) (схема 612). Ис- Гетарилгалогениды (или гетероциклические производные типа трифлатов фенолов) реагируют с широким кругом металлоорганических и других анионных реагентов в присутствии палладиевых катализаторов. В отличие от реакции Хека в таких реакциях предпочтительно использование заранее приготовленного ); обычно в качеств' 3. Селективное гидрирование дегидролиналоола в присутствии палладиевых Содержится во многих эфирных маслах; его содержание, например, в лавандовом, лавандиновом и бергамотном маслах составляет 25 - 60%. Получают ацетилированием линалоола в мягких условиях либо гидрированием ацетата дегидролиналоола в присутствии палладиевых катализаторов [20].  Присоединения электрона Присоединения бромоводорода Присоединения галогенов Предварительно высушивают Присоединения нуклеофильного Присоединения определяется Присоединения протекает Присоединения реагентов Присоединением хлористого |
- |
Навигация